Зубарев В.Н., Козлов А.Д., Кузнецов В.М. - Теплофизические свойства технически важных газов (1062123), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Уравнение состояния (1.1) может быть переписано следующим образом: г — ! +В Ьор+С Ьзорз+Р Ьзорз+ (!.3) Предполагаем далее, что имеются рассчитанные значения приведенных вириальных коэффициентов лля выбранной потенциальной функции. Приведенные внриальиыс коэффициенты в (1.3) при выбранной потенциальной функции зависят только от приведенной температуры Т*. С целью получения уравнения состояния (!.3) для зпзннаго конкретного газа необходимо произвести далее аппроксимацию табулированных значений вириальных каэффициевтов в функции приведенной з емпературы, что может быть достаточно точно выполнено при использовании вычислительных машин. Тем самым будут получены функциональные зависимости В*, С*, Р' и т. д. от 7, например в виде полиномов.
Паоле этого в уравнении состояния (!.3) астанггся неизвестными параметры потенциала с//о и Ь или величины, пропорциональные нм, и другие константы, если потенциал взаимодействия является многопараметрлчсскнм. Эти параметры потенциала, вхолящие в (1.3), могут быть определены с приВлечением экспериментальных данных о плотности из условия срелнего квадратического приближения уравнения состояния (1.3) по всей совокупности экспериментальных данных о плотности, т.е.
необходимо выполнить минимизацию функционала, определяющего сумму квадратов отклонений экспериментальных значений фактора сжимаемасти с[ от расчетных г1 с учетом веса згз каждой точки: 7 При этом будут решены одновременно две задачи: определены параметры модельного потенциала н получена уравнение состояния с наилучшим приближением к экспериментальным данным. Наиболее простое решение получается при использовании двухпараме»рического потенциала, а также н в том случае, если для многопараметрического потенциала дополнительные параметры выбираются заранее, например из данных о строении молекул исследуемого газа. В этих случаях в уравнении (1.3) определяются только значения с/)» и Ь .
Изложенная выше методика опрелелення параметров модельных потенциалов отличается от применявшихся ранее, в которых параметры потенциала определялись в основном из данных о втором вириальном ко ицненте нли о дроссель-эффекте (равновесные свойства), либо из данных о свойствах переноса. В этих работах, в частности, при определении параметров потенциалов из второго вириального коэффициента вычисления произволились либо методом отношений [1 ], либо графическим методом [2], развитым ранее Кеезомом я Леннарлом-Джонсом и описанным также в [3). По мере распространения ЭВМ стало возможным обрабатывать большие массивы экспериментальных данных и получать значения параметров потенциала с большой точностью, что явилось необходимым условием для получения точных теоретически обо»з»ованных уравнений состояния газов.
В методе, предлагаемом в настоящей работе, определение параметров потенциала производится непосредственно из экспериментальных данных о плотности».аза, при этом используется несколько вириальных коэффициентов, рассч»гганных для выбранной модели потенциала, а вычисления выполняются с помощью метода наименьших квадратов. Так как точность данных о плотности газа выше точносп» второго вириального коэффициента, дроссель-эффекта и вязкости, то метод определения параметров потенциала из данных о плотное~и может иметь преимущества с точки зрения точности вычисленных параметров потенциала. Кроме того, можно отмстить, что второй вириальный коэффициент вообще мало зависит от формы потенциальной кривой взаимодействия днух молекул, и поэтому возможны такие случаи, когда для описания второго вирнального коэффициента подобрана потенциальная функция и определены ее параметры, а для описания третьего вириального к ента (н последующих), т.
е. для построения уравнения состояния в целом, выбранная потенциальная функция непригодна ни с теми параметрами, которые определены из второго вириального коэффициента, ни с какими-либо другими. В качестве примера можно указать на данные, приведенные в работе Келла [4], в которой для аппроксимации измеренных значений второго внриального коэффициента водяного пара (ннзкие температуры) исполюуется потенциал Штокмайера и определяются параметры потенциала. Однако найденные значения па)жметров оказались совершенно непрнгоднымн для вычисления третьего внрнального коэффициента. Метод определения параметров потенциала, предлагаемый в иасговщем справочнике, свободен от этого недостатка, так как определение па в потенциала производится с использованием нескольких вириальных к циентов.
Описанный в настоящем разделе метод построеняя теоретически обоснованного уравнения состояния все же является несколько упрощенным. Дополнительно необходимоеще учесть влияние неадлитивности энергии взаимодействия молекул при определении вирнальных коэффициентов. Этот вопрос рассматривается ниже. 1.2. Выбор потенциала меигмолекулирного Взаимодействии.
Вириалъные коэффициенты При выборе потенциала межмолекулярного взанмодействия исследователь стапливав»ся с ситуацией, которую можно считать противоречивой. Сущность 8 этого противоречия заключается В "том что для относительно простых потенциалов межмолекулярного взаимодействия выполнены многие расчеты, рассчитано большое число вириальных коэффициентов, н поэтому прн использовании таких погенциалов рассчиганные таблицы теплофизических свойств охватывают большой диапазон по давлению.
Сложные потенциалы межмолекулярно~ о взаимодействия лучше отражают физическую природу парного юанмолействня молекул, т. е. теоретически лучше обоснованы, олнако для таких потенциалов, как правило, расчетов сделано мало, и таблицы, которые можно рассчитать на базе применения таких потенциалов, являются сущесчяенно ограниченными. Для расчеза таблиц термодинамических свойств газов в области относительно высоких плотностей недостаточно знать только второй вириальный коэффициент или лаже второй и третий; нужны еще и старшие вириальные коэффициенты, по крайней мере еще четвертый, а еще лучше четвертый и пятый.
Кроме того, по-возможности желательно знать значения вкладов в третий вирнальный коэффициент вследствие неаллитивносги энерпги взаимодейсз вня. Для расчета таблиц свойств переноса, в первую очередь вязкости и тсплопроводности газов, необходимо зназь соотвегствующие инте~рады столкновений, второй и третий вязкостные вириальные коэффициенты и аналогичные коэффициенты для теплопроводнасти; последующие вириальные коэффициенты для вязкости и теплопроводносги практически не нужны, так как зависимость вязкости и теплопроводности газа от плотности неболыпая.
Таким образом, набор требуемых величин, которые должны быть рассчитаны на основании теоретических представлений на базе применения выбранного потенциала межмолекулярного взаимодействия, достаточно велик. Работа по расчету згих и некоторых других функций для различных потенциалов межмолекулярного взаимодействия проводится различными исследователями уже в течение нескольких десятилетий, однако вследствие сложности этих расчетов сделано не так уж много. Только для потенциала ЛеннардаДжонса (12-6) произведены все упомянутые выше расчеты; для других функций межмолекулярного взаимодействия набор 1жссчитанных величин значительно меиыпе.
В насгошцей работе потенциал Леннарда-Джонса (12-6) используется весьма активно. Ои имеет вид у(г)=4 1(о(г)"-( lг)'1. (1.Я где а .значение г, при котором гр(г)=0. а е --глубина потенциальной ямы, которая достигается при г=2цеа. Этот потенциал является олним из самых простых реалистических потенциалов. Энергия отталкивания в нем представлена степенной функцией, жестко определенной, а вз днсперсионного рада берется только один член с шестой степенью. Использование этого потенциала дает возможность рассчитывать термодинамические свойства, а также вязкость и теплопроводносзь газов при относительно высоких плотностях.
Критерием юзможности применения потенциала Лешгарда-Джонса (12-6) к конкретному газу является качеспю аппроксимации термодинамнческих и переносных свойств в широком диапазоне температур и давлений. Потенциал Леннарда-Джонса (12-6). естественно, не описывает электростатической составляющей межмолекулярного взаимодействия, и поэтому его нельзя применять для таких веществ, как, например, водяной пар, молекула которого облалает большим дипольным моментом.
Но для многих одноатомных н двутатомных газов такой потенциал оказывается вполне применимым, несмотря иа свою простоту. Тем не менее применение потенциала Леннарда-Джонса (12-6) лаже для двухатомных юзов требует особого подхода и некоторой осторожности, олнако в плане поставленной задачи — экстраполяции теплофнзических свойств в область высоких температур и давлений — решается просто. Особенностью многих двухатомных газов является то, что молекулы этих газов, не имея дяпольного момента, обладают квадрупольным моментом. Квалрупольное взаимодействие не описывается потенпиалом Леннарла-Джонса.
9 Олнако хорошо известно, что средняя энергия квадрупольного взаимодействия пропорциональна 1]Т и. слеловательно, сказывается в основном при нпзких температурах [1) В связи с этим для получения правильного уравнения состояния область экспериментальных ланных, из которых определяются пагтаметры потенциала Леннарла-Джонса. не должна охватывать низких температур; нижняя ~раннца температуры определяется конкретным расчетом.
Полученное при этом уравнение состояния будет, естественно, пригодно для экстраполяции в область высоких температур, гле влияние квадрупольного взаимодействия практически не сказывается; однако при проведении расчетов по такому уравнению в области низких температур, например вблизи кривой насыщения, погрешность будет возрастать, что и соответствует теоретическим представлениям. Зависимость прнвеленных вириальных коэффициентов, рассчитанных на основе потенциала Леннарда-Джонса (12-6), показана на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
