Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения, страница 13

1. Диаграмма плаикостн системы НаΠ— НаОР У р гость пара. Значения упругости пара чистой безводной ну табл. б.'" пе рекнси водорода по Маасу и Хиберту приведены в Прн 90' начинается разложение НзОз. Зависимость 1дР от ))Т выражается прямой. Уравнение ее: !я! = — (0,05223 48530) — + зд43. !Упругость паров растворов перекиси водорода приведена в табл. 0 и 7. ° ц !о более поздним данным М а т е с о н а н Мааса !!. Апь зос. 51.

674, 1929) т. Разложении НаОа 151с.) Упругость паров 100!)а-ной перекиси водорода в интервале температур от 15 до 90' приведена в табл. 8. Состав жидкой и паровой Фаз растворов перекиси водорода приведен в табл. 9. В табл. 10 приведены общие И парциальиые давления паров системы НгОз — НзО.

Отношение температур, при которых упругости паров НзОз и НзО равны ун,о ~ ' = 1,138. Вычнсленвая на основании атой величины температура кипения, при нормальном давлении равная 151,4, вероятно, более точна, ТАБЛИЦА 5 ТАБЛИЦА бе чем значение 152,1', полученное из уравнения для упругости пара. В процессе кипения прн нормальном давлении концентриро- ТАБЛИЦА 7*с ТАБЛИЦА 8*а* ТАБЛИЦА Уас ванная перекись водорода .разлагается вначале спокойно, со взрывом. Наблюдавшиеся некоторыми авторами е )Сапад. Л. Йеа.

18, В, 18 11940).) "'" ~В!08 Р!па! Йерог! Ж 599.) ас* ~Л. Апз. Яос. 46, 2693 11924).) 4а !Сосал. Аяе 59, ус 1521, 315 — 317 1!948).1 55 Физические свойства НЕОе злектРопРоеодиость при нагревании и дестилляции высокопроцеитной перекиси водорода следует приписать не взрывному характеру разложения самой перекиси, а присутствию и ией органических перекисей. Последние могут образоваться при получении н очистке концентрированной перекиси водорода экстранцней ее эфиром или каким-либо другим путем.

"1 Если .к безводной НэОэ при температуре :кипения добавить хлористый калий или воду, то взрыв не настуэ[ает, но при 160' происходит очень сильное разложение с воспламенением. 'ээ Молекулярная теплота испарения, вычисленная из приведенного выше уравнения упругости пара, равна 11 610 кал. Константа Тругона 27,3, откуда следует, что перекись водорода ассоциирована. Критическая температура 458,8'. "э 1А БЛИЦА 10 пре 30'С З1, 82 11, 34 5. 48 1,12 0,0 31,82 27,85 10,8 5,2 1.15 0,0 0,00 0,005 0,12 0,27 0,68 1,0 З1,82 28,0 12,3 7,1 3,6 2,75 о.о 0,1 0,5 0,7 0,9 1,О 0,15 1,5 1,9 2,45 2,75 0,05 0,96 1,62 2,48 2,75 прв 50ЯС О,О 0,4 6,2 10,8 16,3 18,1 1494 136,6 35,5 26,2 5,7 о.о 149,4 136',3 54,7 27,0 6,6 О,О 149,4 137,0 61.5 З7,О 2л2.0 18,'1 0,0 0,005 О,!! О,И О,*7 1,0 О.О 0,7 5,8 !о,'о 15,4 18,! о,о О,! 0,5 0,7 0,9 !.о Поверхностное натяжение.

Поверхностное натяжение перекиси водорода 78,73 ди при 0,2' и 75,94 дн при 18,2'. "э Таким образом оно несколько выше, чем у воды. НэОэ — диамагнитна. '" Магнитная проницаемость ее 8,8 ° 10 ' и, следовательно, больше, чем у воды. Диссоциация. Растворы перекиси водорода не окрашивают, а постепенно обесцвечивают лакмусовую и куркумовую бумагу. ° [7!. А. И< Егер и О. Ма а с. Саваб. Л. Йеэ. 7, 185 (1940). Там же вряведевн алгивяости НэО н НэОэ в растворах, вычисленные вэ упругости варов.) Чистая перекись водорода имеет кислую реакцию, "э однако разбавленный, например 1,5% -ный, раствор совершенно нейтрален, На основании количественных исследований был установлен кислотный характер перекиси водорода. "э НэОэ диссоциирует преимущественно на ионы Н и ООН'.

Перекись водорода в водном растворе едкого патра связывается с последним химически, образуя соли типа МеНОэ. Эти соли в растворе сильно гидролизуются. Гидролиз может быть замедлен добавкой НэОэ, причем возможно образование перекиси типа МеОэ с одновалентным ионом Оэ'. Н Оэ+ !ЧаОН ~~ ХаООН+ НэО; 2маООН+ НэОэ Ф~ 2!ЧаОэ+ 2нэО. Дальнейшие работы '"' привели к яыводу, что перекись водорода может проявлять себя как одноосновная кислота, диссопиирующая на Н и — ООН' и как двухосновная, диссоцнируюРцая на ионы Н' и О". Относительно образования одновалентных / ионов Оэ достоверных данных пет 'ээ и существование нх кажется чало вероятным.* Больше оснований полагать, что в щелочном растворе имеются ионы (Оэ)" и НОО'.

'" [Для величины константы диссоциации крепкой (100%-ной) перекиси водорода при 20' Эванс ее приводит й = 1,78 + 0,1 ° -10 'э, а Каргин ее* й=),55 ° 10 'э. Концентрации ионов водорода в растворах перекиси водорода-при 25; вычисленные из константы диссоциации, можно принять равными: для 100%-ной НхОх рН = 5, для 307э-ной — 5,3 и для 3%-иой — 5,8. Фа По данным Вайн-Джонеса и Рейхерта-Голла,эе при измерении рН растворов НэО, стеклянным электродом получаются ненормально низкие значения, не соответствукицие константе диссопиации Н,Оэ.

Причина этого явления пока неясна. Однако зависимость рН раствора от концентрации добавляемой кислоты носит прямолинейный характер, причем угловой коэфицвент прямой имеет теоретическое значение. Это позволяет определять кислотность раствора НэОэ при помоши стеклянного электрода и вычислять ее истинное значение по уравнению РН, =рн„,.+К где К вЂ” константа, зависящая от концентрации НэОэ.) Электропроводносп. Удельная электропроводиссть пергидроля при 25' ранна 7 ° 10 э Я "; 'вэ 4,5%-ный раствор имеет элек~ропроводность 2 ° 89 ° 10 ' Я '. Им Мумм 'а' считает, что наряду * [Это предположение опровергается вовейшимв работами — см. примечание еа стр.

124.) ве )Тгапа. Рагабау Бес. 45, 224 (1949)4 евв ~Х. апогб. Сьеэв. 183, 77 (1929).) 4а лагер. Сиеэе. а. 1яб. И б, 42 (1945).) 5* [Л. СЫа. Рьув. 46, 337 (1949) ) еизичкскип свойства Н Оя с диссоциацией на Н' н — ООН' возможна диссоциация на НО и ОН' или ОН' и НО', которая, однако, мало вероятна. Константа диосоциации НхОх на Н' и — ООН' при 0' равна 6,7 10-" и при 25' равна 2,4 ° 10-'х. гох Таким образом, степень диссоцнации даже на первой ступени очень мала, и практически речь может идти только о ионах Н' и — ООН'. Теплота диссоциация перекиси водорода по уравнению НхОх — Н + ООН' приблизительно 8,6 . 10х кал/лголь, Электропроводиость * чистой перекиси водорода 2 ° 10"'.'еа Учитывая характер днссоциацин'перекиси водорода, перекиси металлов можно считать солями, из которых раз-, бавленные минеральные кислоты вытесняют Н,Ох так же, как.

это имеет место обычно прн вытеснении слабой кислоты сильной. Измерения электропроводностн растворов хлористого калия, и уксусной кислоты в перекиси водорода показали, что степень диссоцнации КС1 в НхОх примерно такая же, как и в воде, 'уксусная же кислота значительно менее. диссоциирована, чем в водном растворе. еа Электропроводность муравьиной, гликолевой, уксусной и пропионовой кислот в растворе Н,Ох при 0,5 изменяется во времени,'а' что указывает на образование надкислот.

Из понижения температуры замерзания растворов хлористого, азотистокислого и сернокнслого натрия, а также сахара следует, что перекись водорода обладает такой же способностью вызывать диссоциацию, как и вода. "' Работа диссоциацин, определенная спектроскопически,'" оказалась менее 2,0 в, а теплота днссоциацин, определенная метог дом непрерывного поглощения и флуоресценцин, — менее 46 кал. Ассоциация. Были исследованы и вычислены также величины' частиц перекиси водорода. Из значений поверхностного натяжения чистой перекиси водорода прн 0,2 и 18,2' Маас и Хэтчер "а вычислили по формуле Рамзая и Шильдса степень ассоциации, т. е.

отношение кажущегося молекулярного веса к стехиометрическому. Это отношение оказалось равным 3,48 при 0 . На основа-' нии этого а также нз криоскопических определений молекуляр!хо ного веса алкнлперекисей в органических растворителях Рихе пришел к заключению, что в концентрированных растворах перекись водорода ассоциирована. Подтверждением этого взгляда является дипольный характе всех перекисей, включая н перекись водорода, что было уста' новлено Шейбе 'о' и его сотрудниками, а также Рнхе при иссле, довании сдвига спектра поглощения в полярных растворителя диэлкктгичкскля постоянная .и зависимости от дипольного момента последних.

Полосы'поглощения перекисей и, в особенности, перекиси водорода обычно сдвигаются в водном растворе в сторону более коротких волн, тогда как в растворе гептана онн находятся в нормальном положении. Таким образом, предположение, что причиной малой подвижности частиц перекиси водорода является ассоциация ее молекул, вполне вероятно, хотя в некоторых исследованияхх 'о" 'о' — "о .на основании криоокопических измерений был сделан вывод, что в водных растворах различной концентрации частицы НхОх находятся в виде мономецов.

Штерн.'го вычислил степень ассоциации из скорости диффузии перекиси водорода в воде, метнловом спирте, ацетоне и эфире по уравнению Эйлера (Уг "гггг(ч — В воде степень ассоциации оказалась' равной 2,7, (уг ГгМг в 99,4%-ном этиловом спирте — 5,1, в метиловом спирте — 20, в ацетоне — 24 и в эфире — !О. Таким образом, предположение, что перекись водорода в растворенном состоянии ассоциирована, вполне вероятно.

Измерения Штерна показали, что скорость диффузйи перекиси водорода заметно возрастает с концентрацией последней. (Для коэфициента диффузии паров перекиси водорода в воздухе при 60' Мак Муртцте а дает й = 0,188+ 0;004 слг/сед.1 Потенциал. Перекись водорода обладает двумя потенциалами —,восстановительным и окислительным. Первый, по Борнеману,гп равен ко=+0,66+ ТАБЛИЦА 17 + 003 в и' может быть изме- рен на Р1 илн Рд: Второй, по вычислениям Борнемана, яо = =+ 1,80+ 0,03 в.'* По Хак- 'уо мори,"хсоответственно, +0,6819 и + 1,7693 в. Потенциал обратимого электрода из перекиси водорода, по Хакмори, равен е = 0,7855+ 0 004 в.