Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения, страница 11

Возбуждение молекул вызывалось поглощением ими световой энергии в виде световых квантов Ь». Таким образом, они имели повышенный запас энергии и охазывались более активными. Атомарный водород способен восстанавливать до металла многие окислы и соединения металлов. С молекулярным кислородом он реагирует с образованием перекиси водорода. Существование активного водорода в виде свободных атомов Н было доказано спектроскопически. Вместо многолинейчатого спектра, соответствующего молекулярному водороду, был обнаружен спектр Бальмера, характерный для атомарного водорода. Бем и Бонгоффер '»е в своих опытах с тлеющим разрядом получили примерно 50% -ную перекись водорода, Гейб и Гартек 4»Р — даже выше 7074-ной.

Реакцию образования Н,О, удалось сенсибилизировать ртутью, т. е. облучением газовой смеси линней ртутных паров с длинной волны 2537 А ""* "'. Поглощая свет, молекулы сенсибилизатора активировались и при ударе второго рода передавали избыток энергии молекулам водорода, заставляя их диссоциирокать. При этой реакции сенсибилизатор действует как переносчик энергии, так как энергия активации на 12 кал выше энергии диссоциации. Опыты проводились следующим образом: смесь О» н Не пропускали над поверхностью ртути, при этом происхо-. дило насыщение ее ртутйыми парами.

Затем эта смесь поступала к стеклянный реакционный сосуд, снабженный кварцевым окошечком, через которое и производили облучение кварцевой лампой. Бслн ртутная дуга не охлаждалась, то образования «[Х риу»1ХА! СЬе4к. 189 А.! 46 сущестВОВАние Б ПРНРОЛВ и ОБРАЗОВАние НВОВ перекиси водорода никогда не замечали. Напротив, при охлаждении ртутной дуги всегда наблюдали образование' перекиси водорода. При замораживании паров образовавшаяся перекись водорода разлагается на поверхности конденсируюшейся ртути. Повидимому, все количество Не и О, переходит сперва в Н,ОМ вода же появляется в результате вторичной реакции. Образование перекиси водорода при фотохимической реакции окисления водорода, сенсибилизировэнной ртутью и протекающей при комнатной температуре, подтверждается и другими исследованиями.'з' Водородные атомы, образовавшиеся фотохимическим путем — при ударе второго рода с возбужденными ртутными атомами, — реагируют с кислородом с образованием преимущественно перекиси водорода.

Квантовый выход последней зависит от температуры и составляет от 1 до 1,5(1,2) молекулы на квант. Количество перекиси зависит от парциальной упругости паров ртути в газе, причем максимальное количество образуется при упругости пара, равной 0,035 МА4 рт. ст. 'з' Изменение температуры в пределах от ОО до 200', так же как изменение давления от 1 до 11 ат, не влияет на выход перекиси водорода. С возрастанием концентрации кислорода до 1,7% выход Н,О4 возрастает до 20 г(кт-ч НЕОБ оставаясь затем постоянным. Франкенбургер и Клиикгард "з считают, что образование перекиси водорода вызывается следующими реакциями тройного удара: 2ОН + М -+ НУОЗ+ М и Н + 04+ Н4 + ОН + НЗО-и Н404+ Н + 27 ««ал.

Такой механизм реакции подтверждается данными Левина и Стюарта, 444 которые нашли, что интенсивность ликии ОН при О 3064 А и количество образовавшейся перекиси водорода связаны друг с другом. Таким образом, перекись водорода получается в результате взаимодействия двух радикалов ОН или в резулы тате другой аналогичной реакции, одной нз ступеней которой является образование возбужденного радикала ОН. Помимо ртути сущесгвуют также другие сенснбилизаторы, благодаря которым кислород и водород приобретают способность поглощать свет и диссоциировать. Конечный эффект, вызываемый этими веществами, аналогичен непосредственной фотохимической диссоциации водорода или кислорода. Такими сенсибилизаторами, наряду с галогеноводородными кислотами и НУО, даюшими область непрерывного поглощения света, являются также молекулы ХНЕ, НУ5, 50,, ХО, и др.

Так, например, поглощение света аммиаком вызывает непосредственную диссоциацню его на ХНЕ 44 Н. "" Сильно активный атомарный водород сразу же затем. вызывает реакцию гремучей смеси. Точно так же НЗО при ультрафиолетовом облучении диссоциирует на Не + О. Далее, атомарный кислород может, например, дать начало следующей цепной ОБЛУЧЕНИЕ УЛЪТРАФИОЛЕТОВЫМИ ЛУЧАМИ реакции: О + Не — — Н+ ОН + 5 Екал. Непосредственное присоединение атомов О к НЕО, вероятно, не происходит, так как реакция Н,О+ О = 2ОН сопровождается поглощением 6000 кол и, следовательно, при низких давлениях перекись водорода непосредственно из воды и кислорода может образоваться лишь с трудом. Кроме того, НЗО, в присутствии избытка атомов кислорода должна разлагаться по уравнению 4ЕЕ НЕОЕ + О = = Не+04.

Вполне возможно, что эти сенсибилизаторы играют некоторую роль при образовании перекиси водорода в атмосфере под влиянием активных солнечных лучей. (Гольденом* описаны попытки промышленного синтеза Н4ОЕ из элементов путем предварительной атомизации молекулярного водорода (при 60') в ионизационной камере, насаженной рядами параллельных кварцевых пластин, одна из сторон которых была металлизирована. Камера на 2000 квт имела 4420 пластин; рабочее напряжение 12000 в. Такая установка давала 50 кг 100%-ной НЗОЗ в час при расходе энергии около 62 квг-ч/кг.

Продукты реакции (смесь паров Н40ь Н40 и газов) промывались в скруббере с образованием 10%-ной НУОБ Эги показатели интересно сравнить с данными, приводимыми на стр. 135 (108 квг-ч(кг). В Германии работала** уже опытная установка этого типа, однако, по данным Слэтэра, способ оказался неэкономичным.1 Облучение ультрафиолетовыми лучами. Перекись водорода была обнаружена 'зг при облучении солнечным светом на воздухе влажной окиси цинка, содержащей примеси глицерина, глюкозы или бензидина. При облучении всем спектром кварцевой лампы чистой воды, находящейся в сосуде из горного хрусталя, удавалось обнаружить перекись водорода в присутствии кислорода только в том случае, если вода сенсибилизировалась добавкой окиси цинка.пв Напротив, при облучении чистой воды в присутствии кислорода рентгеновскими или р-лучами через некоторое время всегда выделяется НУОЗ в количествах, поддающихся титрованию.

Для этого необходим кислород воздуха, растворенный в воде. Если воду прокипятить или полностью изолировать от воздуха, образование перекиси водорода прекращается. [Реакция фотохимического синтеза НАО4 из воды в присутствии /НО и других окислов детально .изучена Черном„**" исследовавшим влияние некоторых сенскбилизаторов на протекание этого процесса. Наиболее эффективным сенсибилизатором оказался фепол.1 16 1ии.

Оьни. зз. Лзо, 1Вз (4В46); хии. прои. № 7, 2О (12471.] сье4п. Аде ле 15Я», 279 (12461,1 Я. 1ВЛ1аи Сьее. Нос. 26 УВ 3, 07, 29"4(1944); Оьеви. ЛЬЕ. 1945, 2031 1 ,4, 49 ЛИТЕРАТУРА З МЕД Пвз чз 48 сущвстаовдник в пэиподк и овпвзовднии НвОв При облучении р- и 7-лучами радия также образуется перекись водорода.

При этом, например, в 1 н. серной кислоте при 5 — 9 концентрация НгОг достигает 5 ° 1О " г-экв. За час в нейтральном растворе образуются 4 ° 10 " г-экв, однако одновременно происходит разложение перекиси водорода. Скорость разложения подчиняется уравнению мономолекулярной реакции. "в При соединении Н, и Ог (гремучий газ) и под действием эманации радия образуются вода и перекись водорода, притом первая по большей части в результате разложения последней. "в Рентгеновские, а-, р- и Т-лучи.

При денствии ренттеновсиих лучей на растворенный в воде кислород наблюдалось образование перекиси водорода за счет первичного активирования и восстановления кислорода.ы! Количество сене зависит от давления кислорода (до 70 см), но сильно зависит от концентрации водородных ионов. В кислом растворе образуется вдвое больше перекиси, чем в щелочном, в кислом растворе в перекись превращаются оба атома кислорода, тогда как в щелочном только один. * Неоднократно указывалось на возможность существования высших гидропсрекисей, как, например, НвОв "в "4 или НгО4 (Л.

Бах),'44 а также субокиси водорода (Кастнер). Однако все эти предположения экспериментально ие доказаны. Перекись дейтерия. Возможна замена кислорода н водорода в НхОг их изотопами, например тяжелым водородом (дейтерием).'"" " ОвОв более стойка, чем обыкновенная НзО,. Это следует из сравнения констант скорости разложения под влиянием ионов иода. Так, при 25" й =- 1,57, й „ „ = 1,195 и 1 !3 нвь о„о. [В заключение обзора механизма образования перекиси водорода различными путями отметим еще недавнее исследование Р. Х. Бурштейна и Н.

Б, Мильса, ** касающееся состояния адсорбнрованного на угле кислорода и его способности обраэовыватб перекись (в присутствии серной кислоты). аав Высказано предположение, что образование перекиси возможно в данном случае только за счет свежсадсорбированного молекулярного кислорода. При продолжительной связи с углем молекула кислорода, распадаясь на атомы, теряет способность реагировать с образованием перекиси.