Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения, страница 10

Большинство исследювателей (вместе' с Семеновым) объясняет особенности этого процесса ценным характером реакций.4 При сгорании углеводородов в основном образуются СОУ, СО и НУО, тогда как при взрыве их — »»реимущественно атомы Ни радикалы ОН. Ленкером "о было обнаружено, что в процессе окисления углеводородов, например этилена, в качестве побочных продуктов получаются перекись водорода и диоксиметилперекись.

Он полагал, что первично происходит присоединение кислорода к этилену, СУН» + О, — СУН4 . Оз, это вещество распадается затем либо на две молекулы формальдегида по уравнению СУН»:Оз-+ 2НСНО, либо же, присоединяя еще юдяу молекулу этилена, образует окись этилена. Формальдегид может реагировать с перекисью водорода по уравнению: НУОУ + 2НСНО = СНУОН ° ОО ° ОН ° СНУ. Боденштейн "' установил, что при окислении ацетальдегида при температурах ниже 100' получается моионадуксусная кислота с промежуточным образованием перекисей. Он объяснял этот процесс первичным возникновением так называемых «возбужденныхз * (ЖФХ (»1, 1241 (1935); Труды ЧЪ Менделеевского съезда 2, ч. 1, 202 (1935 «1 «е (Л.

А»в. 5ос. 53, 3188 (1931).1 42 сттцксткопаник Б пгинодк и ОБРАВОВАник НВОЯ ОБРАВОВАнии пРи элкктРичкских РА3РядАх 43 молекул, т. е. весьма активных молекул с большим запасом энераии, имеющих вероятно следующее строение: ,ГΠ— Го, СНЗС вЂ” и СНаСН О '~н ~т)/ Боденштейн считает, что и при окислении ацетилена, исследованном Г. Б. Кистяковским и Р. Спенсом,пт также образуются промежуточные возбужденные молекулы вида НС=СН и Н вЂ” С=С вЂ” На Спектроскопическим путем было полностью доказано существование подобных свободных атомов и радикалов.

Эгертон и Пиджен "' считают, что образование перекисей в качестве промежуточных соединений весьма вероятно. Обнаружить перекиси химическим путем ** удавалось неоднократно. "' '" Можно считать поэтому установленным, что при медленном сгорании углеводородов первичным промежуточным продуктом, образующимся после актнвироваиия исходной молекулы, является перекись.

Последняя — весьма нестойкое кислородное соединение комплексного типа, распадающееся почти со взрывом около 300. Н4 "т Так как между реакционной способностью и взрывны»ти свойствами углеводородов имеется тесная связь, следует сказать несколько слов «остуке» ввиду его значения для процессов,нроисходяших в двигателе внутреннего сгорания.

**а Под «стуком» понимается шум двигателя, который появляется тогда, когда процесс сгорания на своей последней стадии достигает очень большой скорости. По мнению многих исследователей п4 ыа "' па внезапное возрастание давления и стук на последней стадии процесса сгорания обусловлены перекисями, образующимися перед зажиганием, а также в процессе горения в несгоревшей части газа. Органические перекиси, взрывообразный распад которых при нагревании хорошо известен, пю вызывают при быстром разложении стук. Этот взгляд подтверждается тем, что присадки малых количеств * [А. Н. Бах (Проблемы кикетикн и каталюа, стр. 23 — 24) подвергает критике как теорию Боденштейка, так и теорию Хабера цепного механизма образоаапия перекиси.! 4« [И.

Л. Добря нская и Б. М Н ей мап (Заяодск. лаб. Б, 280„1%0) обяаружкли псрекися, образующиеся прк окислении углеаодородов, полярогра~[~ичсскнм методом,) 4««[Этому аояросу посаящеп доклад А. с. соколоаа Ба конференции к 40.летию теория Баха — Энглера (Проблемы кянетккп к каталюа, стр. 1БО.) иитритов, озона или алкилперекисей сильно увеличивают стук, Напротив, даже ничтожные количества тетраэтилсвинца и карбонила железа уменьшают его. Это указывает на то, что при стуке протекают цепные реакции. Согласно теории отрицательного катализа, 'Я' действие веществ, устраняющих стуки, так называемых антидетонаторов, заключается в том, что в их присутствии реакционные цепи своевременно обрываются.

Вопрос о том, происходит ли обрыв цепи в результате реакции металлических соединений с радикалом углеводорода до его реакции с кислородом или в результате разложения уже образовавшейся перекиси, — был предметом многочисленных дискуссий и до сих пор окончательно не выяснен. Образование при электрических разрядах. Как уже упоминалось, перекись водорода выделяется также при электрических разрядах, например при тихом разряде. Она получается в качестве промежуточного продукта реакции между ионнзированными водородом н кислородом. Впервые об этом упоминают Лозанич и Иовичич, 'тт наблюдавшие при тихом разряде во влажной углекислоте, наряду с образованием муравьиной кислоты и кислорода, обраооеаяие также и перекиси водорода.

Это явление авторы объясняют воздействием кислорода в момент выделения на воду. Финлей 'та обнаружил перекись водорода в конденсате, образовавшемся при разрядах Тесла в воздухе и водяном паре„ В тлеющей дуге, зажженной в атмосфере азота, между отрицательным жидкостным электродом (разбавленной серной кислотой) и штифтом Нернста в жидкости обнаруживается некоторое количество перекиси водорода.'" Фишер и Ринге 'а" получили перекись водорода при тихом разряде в трубке, заполненной смесью водяных паров и кислорода.

В трубке поддерживалась определенная температура (130'), благодаря чему предотвращалась конденсация паров воды и таким образом не допускалось нарушение изоляции. Количества перекиси были весьма незначительны: раствор содержал лишь 0 003е!е НтОт Развивая в дальнейшем эти опыты, Фишер я Вольф "а применяли неюрывающую смесь водорода и кислорода, а именно смесь. содержащую 974)а Нт и 3% От. Количество перекиси водорода, образующейся в трубке Бертло, было тем больше, чем ниже была температура опыта.

Если при 20' выход Н,О, составлял 6,4ете теории, то при — 20' он достигал 34,14)а, при — 80' он был 54,0Ъ, а при тенпературе жидкого воздуха — даже 87,5е),, В последнем случае в растворе содержалось 86,9 ~)е Н,От. Авторы считали, что при очень низких температурах можно получить стопроцентную НтОт. Позднее Вольфу удалось осуществить это опытным путем."а [В последние годы реакпию образования перекиси водорода из .атомарного водорода и молекулярного кислорода при низких 45 воздействие АТОИАРЙОГО еодОРОдА 44 существОВАиие в пРиРОде н ОИРАЕОВАиие НИОИ температурах и давлениях изучал Баден. * Он установил, что при — )95' скорость выделения перекиси пропорциойальна концентрации кислорода, и предположил образование нестойкого промежуточного комплекса (НΠ— ОН)„. Кроме того, Баденом было изучено влияние стекла, КС! и фосфорной кислоты на этот процесс, Снижение выхода перекиси связано при этом, вероятно, с распадом ОН или НО» и с образованием из атомарного водорода молекулярного.

Атомарный водород получался как обычно при помощи электрического разряда. Следует упомянуть опыты Беко *'" по образованию Н40» в жидкой фазе под влиянием искровых разрядов (Е = 3000 в, олин из платиновых электродов находится в растворе ацетатов). Реакция идет согласно уравнению 20Н вЂ” Н»0» с высокими выходами, зависящими от величины рН раствора (при рН = — 9 выход составляет 12541,). В сильношелочных растворах (рН = 13) выход пербората соответствует 1094-ному выходу НеО» В.

И. Павлов *** уставовил рыделение Н,Ое при последовательном пропускании тока через газовую (Нь Оь Хг) и жидкую (Н»О) фазы. Согласно опытным данным Павлова, при бомбардировке воды илн раствора Н»504 ионами О, и О (с катодом в газовой фазе) и ионами О и О (с анодом в газовой фазе) образуется Н40» Перекись водорода образуется также при бомбардировке электролита ионами Не+. Напротив, при бомбардировке ионами Н» происходит лишь образование водорода.

Однако применение металлического электрода в жидкой фазе приводит к частичному разложении перекиси, образовавшейся в результате бомбардировки воды ионами кислорода. С данными опытов Павлова интересно сравнить«исследования Клеменца '«по выделению перекиси водорода при электролизе с тлеюгдим разрядом, с окислением на аноде и образованием перекиси на катоде. Автором была определена скорость получе ния перекиси на катоде в растворах сернокислого магния, изучены реакции на границе электропит — газ и электролит— металл и показано различие этих реакций для водорода и кислорода.

В более ранней работе Клеменпем е« был исследован анодный процесс обравовання перекиси при наложении переменного тока и выведено уравнение ско!юсти получения перекиси на цинковом аноде. Автор считает, что в данном случае на активной окиси цинка под влиянием постоянного тока перекись обра- «)Л АИ4.

8ос. 76, РЭ 11, 36, 51 (1948Ц 4«![!он. 8ос. сЫт. 19, 789 (1945); СЬ«4к. АЬЕ 3687 (1946Ц »«4 !Извес«кя АН СССР, сер. Аки. 309 11944Ц 4« ~М. 78. 44 — 56 (1944) и 76, 38 — 45 (1946).! 5» /. Е1ес4гос1А 49. 493 — 95 (1943).1 зуется; при, отрицательной же фазе переменного тока образование ее замедляется. Однако одновременно были найдены некоторые расхождения в величинах работы тока, затрачиваемой на выделение перекиси в связи с повышающейся растворимостью цинка. Кроме того, Клеменцем * было изучено влияние добавок НС! и НР иа процесс образования надсерной кислоты при электролизе в тлеющем разряде.

Было показано, что образование надоерной кислоты идет в тонкой пленке на поверхности жидкости в точках, где имеет место тлеющий разряд. Атомарный кислород при электролизе с тлеющим разрядом выделяется очень активно и поддерживает реакцию. Добавка НС! снижает выход Н»54041 НГ не влияет на процесс, а добавка К»504 повышает выход Н 5 О».) Воздействие атомарного водорода. Бонгоффер '" получил «активный водород» при разряде в гейслеровской трубке„ заполненной водородом под давлением от 0,1 до 1 лслс, при напряжении в 5000 в и силе тока около 100 лса.