Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения, страница 8

ТЕ При облучении СЫогеИа перекись водорода была об жена как первичный продукт процесса дыхания. 77 ла нару- Образование перекиси водорода в качестве промежуточного продукта при биологических процессах окисления можно считать таким образом доказанным. То, что ее не удается найти в более Организованных клетках, следует приписать вторичным явлениям, ния ага а именно разложению перекиси водорода в момент об к лавой, присутствующей в этих клетках. Так как соединения тяжелых металлов также разлагают перекись водо одз, то нв обнаружение ее и клетках н присутствии пероксидазы и оксидаз ы.

биологич е озможно также и вследствие каталитического деиствия этих было иологических веществ, содержащих железо. На основан установлено, что обязательными условиями для образова- 77 анин этого иня и накопления перекнои водорода в культурах пневмококков является свободный доступ воздуха и отсутствие каталазы, пероксидазы и других катализаторов, разлагающих Н,ОН При соблюдении этих условий удавалось обнар ж у ить присутствие Н707 в процессе роста культур через 6 — 12 суток. Установлено также " образование перекиси водорода при брожении сахара под влиянием Вас. Ьп!даг1сцз в присутствии кислолорода.

рода. Количество ее возрастало с увеличением соде ж н д р Ения кислишь в виде проЗа исключением перекисей, встречающихся ли межуточных соединений, известна только одна природная шаяся к тому же и единственным ненасыщенным со- псреединением этого класса, а именно аскаридол. Он был обнаружен" в эфирном масле семян СЬепороб'шп ашЬгозо!без !.. Раг. ап1Ье!ш)п1Ь1сцш, содержащем от 60 до 707' А аскаридола, который является производным терпен и имев С т рмулу: 3 з .мазней ч ° сутцвствовзиие В пРиРОде н авгззовзние НзОз Аскаридол изомеризуется лишь при температуре выше 130'. 'з Весьма вероятна, что это изомернае соединение те имеет формулу: ~ЬР0 ф Способы получения.

Прежде единственным техническим способам получения перекиси водорода являлось разложение перекисей щелочных и щелочноземельных металлов кислотами. Обра,зование перекиси водорода и ее производных наблюдается всегда при соединении свободных атомов нлн ненасыщенных молекул с молекулярным кислородом, например 2Н + Оз = НзОз (катадное восстановление кислорода — па Траубе, реакция между атомарным водородом и кислородом — па Бонгафферу); 2Ха+ Оз = = ИазОз; 2 (СеНз) зС + Оз — — (СзНз) зС вЂ” 00 — С(СеНз) з (дитрифенилперекись) . Перекись водорода образуется на аноде прн определенных условиях: при электролизе очень концентрированного раствора едкого кали при очень низкой температуре ( — 40')" и при электролизе разбавленных растворов КОН с добавкой фтористаго калия. т' Максимальный выход по току, по Рнусу, 5,35 зтз 'е (стр.

162) . Перекись водорода получается также на аноде при наложении переменного така иа постоянный, причем сила переменного тока должна значительно превышать силу пастаяннога." При катодном толчке выделяется водород, который соединяется с кислородом, возникшим при эноднам толчке: Оз +, 2Н = НзОз. Вследствие разлагающего действия платины Бюргин" применял цинковые аноды, предварительно покрытые пленкой гидроокиси 'или карбаната цинка путем анодной поляризации в щелочном растворе.

Таким образом становилось возможным выделение на них кислорода. Прн плотности постоянного тока ° 0„1 а/смз, при 0" в электролите, содержащем 5 мол/л ИаОН и 1 мол/л Н,ВОз, выход па току достигал 60з1з, однако высокие концентрации перекиси водорода нлн пербората оказались недостижимыми. (При исследовании реакций взаимодействия некоторых солей н окислов с персульфатом калия была установлена возможность * выделения при этом озона (в частном случае окисления АйзОз н Аяз5Оз с промежуточным образованием АдзОз). Это исследование интересно сопоставить с описанной на стр.

318 реакцией АйИОз с персульфатами.) Образование на аноде. Основная часть производимой в настоящее время перекиси водорода получается анодным окисле~~р,у„. ~ .юю~(19збн сзмаакислвннв надсернай; "ие" кислородсадержащих кислот, например серной 2НЗОз — 2е = Нзэ 0 . серная кислота, а нз посл Нз иадсернай кислоты путем гидролнза образует ся мононада, а нз последней — путем дальнейшего гндрализа серная кислота и перекись водорода. стени кисло а Перекиси металлов образуются либо при прямом рода на металлы при высоких температурах, либо и н м воздейдействии кисло о а на р д растворы металлов в жидком аммиаке при , ли прн низких температурах, либо же при действии перекиси водорода амоакисление.

Особенно интересно в теоретическом атношемедленного е ннн получение перекиси водорода при процессе так называ о горения или самоакислення (аутаохсидации). 3тнм ем го термином называетс веществами 'з я медленное поглащечие кислорода многими При самоокисленин водорода в момент выделения многих о ошен н металлов и большого количества органичес и ких соединений при рошенин раскаленного угля н т. д.

образуются уютен как перекись ро, и другие перекиси. В некоторых случаях, как, например, прн самоокисленни фосфора на воздухе в присутствии влаги, выделяется также озон. Образование перекиси водорода при самоакислении металлов происходит часто лишь тогда, когда металлы на гамп ованном саста ~ ы находятся в змзльр ом состоянии, как это было обнаружено для железа, никеля и олова.

Количество перекиси водорода, получа йс пан медленном р окислении металлов, чрезвычайно ничтажво; оно не превышает — содержания воды. Для многих металло еталлов пря совместном действии на них воды н кислорода пе ись во ри . Д авка серной кислоты способствует ее образованию, тогда как щелочь сильна замедляет этот процесс. Если перекись водорода сразу же переводить в нерастворимые перекиси металлов, действуя гндратами окисей ба ция, то о н ария или кальне кись во о д определенной концентрации образую й ующе ся соли .юм был и ре д рода можно полу1тать количественно. Так аГ зз аким >рагпе сследован механизм процесса самоокнсл .

М вещества, например, жидкие углеводороды, камфсиы, мннения. но<злеи лальнае масло и другие кнслородсодержащие, б " азавывать перекись водорода в присутствии кислорода или при поглощении ега нз воз-. свету (подробнее о самоокислении см. стр. 108 и сл.). Окисление фтором. Весьма многочисленны способы получения пепекнсных соединений путем окисления газообр ф азо разным фтором.

37 ОБРАЗОВАНИЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 36 сУщестВОВАние В ПРиРОдВ и ОВРАзоВАИИБ Неое При пропусканни фтора через воду выделяется перекись водорода.'4 В платиновой чашке, охлаждаемой льдом, содержание Н40» достнгает максимум 0,2444.4' При дальнейшем пропускании фтора количество перекиси водорода уменьшается и образуется озон.

Если фтор пропускать через раствор едкого кали прн †!О, то получается желтое взрывчатое вещество, — вероятно озонат калия.в« Точно так же прн пропускании фтора через раствор бнсульфата образуется персульфат калия наряду с мононадсерной кислотой. Химическое действие фтора на водные растворы аналогично электролнтическому оквслению, однако прн окислении фтором реакция может тормознться плавиковой кислотой.

При пропускании фтора через растворы фосфатов„ боратов и карбонатов были получены соответствующие перекисные соединения." Пря Атропусканин фтора через растворы карбонатов натрии, калия и рубидия, охлаждаемые смесью льда н поваренной соли, максимальные выходы перкарбонатов соответствуют средним концентрациям исходных растворов.«' Образование перкарбонатов происходит по уравнению: 2КНСОА+ Г» = К»С4ОА+ 2нг. Прн обработке фтором растворов, содержащих бораты натрия нли калия и их карбонаты, образуются пербораты. Согласно исследованиям Фихтера и Бладергрена, А' при действии фтора на сильно охлажденную серную кислоту получается вещество, обладающее сильными окислительными свойствами: оно мгновенно окнсляет разбавленный раствор сульфата марганца до марганцовой кислоты и выделяет из нитрата серебра перекись серебра.

Авторы считают, что это вещество является тетраокнсью серы: Н;304 + РА = ЗО4+ 2НГ. Фторированием раствора молибдата аммония в плавиковой' кислоте была получена" надмолибденовая кислота, а из гидро- окиси титана, растворенной в плавнковой кислоте, н метаванадата аммония в разбавленной серной кислоте — надтитановая и надванадневая кислоты. При действии фтора на нитрат, сульфат, хлорат и фторид серебра выпадают осадки перекиси серебра.»' Образование при высоких температурах. При сгорании водорода в кислороде выделяется перекись водорода, которая может быть обнаружена в конденсате.»' Прн исследовании процесса горения окиси углерода Траубе »4 пришел к выводу, что перекись водорода и пламени является не случайным продуктом реакции, а выд<лигтги всегда.

При обычных условиях она сразу же разлагаетси, однако, гслн направить пламя на лед, воду и т. д., т. е. внезапно охладить его, то перекись водорода частично сохра- няется. Траубе получал от 7 да 11,3 мг Н»О, на литр сгоревшего водорода. Он правильно предположил, что прн сгорании водорода 4еперва образуется перекись водорода, а затем уже вода, Энглер 44 подтвердил результаты опытов Траубе по сжиганию водорода. При сжигании тонкой ленты магния на льду Энглер также обнаружил в растаявшем льде перекись водорода.

Пользуясь известными в то время термодинамическнми данными для перекиси водорода, Нернст 44 вычислил по реакция 2Н,О+ О, — 2Н404 относительное количества Н4ОТ, которое при соответствующей температуре 'и давлении в 0,1 ат может существовать в равновесии с водородом и кислородом: Так, прн абсолютной температуре 2784 содержание Н»О4 составляет 0,6674,. при 2154« — 0,24Ъ, при 1493 — 0,028%, при 1140' — 0,0032344 н при 923' — 0,00036%.