Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения, страница 9

Нернст обнаружил перекись водорода прн орошении водой так называемых «штифтов Нернста», а также прн создании искрового разряда под водой. м Тот же результат был получен прн взрыве гремучей смеси, содержащей избыток кислорода.з« Перекись водорода была обнаружена в смеси водорода и кислорода, пропускаемой с большой скоростью через капилляры из окиси магния. 4' Было также установлено, что прн вдувании водяных паров в пламя водорода, в электрическую дугу или в искру при достаточной скорости охлаждения раскаленных газов образуется перекись водорода.

Результаты вычислений Нернста расходятся с результатами, полученными Льюисом и Рендалом «4 на основании новейших термодинамических данных. Эти авторы вычислили, что прн абсо.Бютных температурах 2000' и 3000' в присутствии водорода и кислорода образуются ничтожные количества Н»ОН в 104 раз меньшие, чем указанные Нернстом. Так как, согласно их вычислениям, перекись водорода в заметных количествах может образовываться нз Не и О» лишь виже 1000', то результат опытов Траубе онн объяснили образованием Н»04 в холодных частях пламени, вероятно, при температуре от 500 до 1000 . По данным Рнзенфельда и Гюнделя '44 в гремучем газе существует равновесие: Н,+О, — НТО, шЦ ~~ и Н,О +41,О, Это равновесие нс соответствует уравнению, которым пользовался Нернст.

Механизм образования перекиси водорода и других перекисей при высоких температурах был подробнее изучен в ряде более поздних работ. Эти работы,'444 посвященные реакции между Не и' ОБРАБОВАние ПРи Высоких темпеРАтуРАЕ 38 сущестВОВлине В ИРЕРоде и ОБРАБОВАиие НЕОБ Оь и сами по себе и с тощи зрения изучения механизма горения углеводородов представляют большой интерес. е Механизм протека44ия реакции в сильной степени зависит от температуры, давления, состава исходной смеси, материала и размеров сосуда и т. д. При горении водорода имеет место цепная реакция.

Под действием катализаторов реакция протекает уже при обыкновенной температуре. При высоких температурах возникновению цепной реакции способствуют стенки аппарата. В качестве звеньев цепи при реакции горения водорода можно в настоящее время принять следующие. 'з' При двойном ударе: 1.

И+ От — ь ОН+ Π— 12 ккал 2. О+Из — э. ОН+ Н+2,4 ккал 3. ОН+ Не — Р НзО+Н+10,8 ккал 4. ОН+Он — 4. НзО+О+8,4 ккал. При тройном ударе: 5. и+ От+ Мел — ь Нот+М+ 40 ккал 6. Н + Нот+ М вЂ” ~ Нзоз + М 7. Он + ОН + М вЂ” з. Нзот+ М 8. Н+От+Н, — ь Н,О+ОН вЂ” ь Н,от+И. Исходными реакциями можно считать следующие (реакции, дающие начало цепи): 9.

Нт — 4. 2Н вЂ” 102,4 акал 10. Оз — ~ 20 — 117 ккал 11. 2Нзо 4 Нт+ ОН вЂ” 124 ккал 12. НзΠ— ь Н+ ОН вЂ” 113,2 клал 13. Из+ От — ь Нзо+Π— 1,4 клал 14. Нт+ От — 4- 2ОН вЂ” 9,8 клал. Сильно эндотермические реакции 9 — 12 могут явиться исходными цепеобразующими реакциями лишь в очень горячем пламени и при сильной взрывной волне, При горении же при низкой температуре преимущественное значение имеют реакции 13 и 14.

'" Для заметного образования перекиси водорода важны е 1И. Н. Семенов..11епные реакции". ГНТИ, 1940, а также Сборннк 1т' трудов конференции, посвященной 40-летню перекнсной теорнн Баха — Энглера ,Проблемы кннстнкн н катализа", стр. 28, 46, 85, 125, 134, !67, 217. Ленинград. 1940.1 аа М вЂ люб посторонняя молекула, с которой сталкмааются реагируюв1не частицы, но которая сама не изменяется в результате столкновення. лишь те реакции менарду Нз и Оз, которые протекают при низких температурах. К ним относятся: реакции между атомарными водородом„ кислородом н свободными гидроксильными радикалами, образую- щимися при электрическом разряде, а также между молекуляр- ными водородом и кислородом, затем фотохимический взрыв гре- мучей смеси или фотохимическая реакция между водородом и кислородом, сенсибилизированная ртутью, аммиаком, нитритом или хлором.

По предложению Тейлора 'з' и Маршалла им принимается, что в этих реакциях* в качестве промежуточного вещества обра- зуется НОт, цепная реакция протекает по такой схеме: Реакция б и следующая за ней реакция 15. НО +И =НО +И. Иост 'з' упоминает о частном оообщении Эйзенгута, который при сгорании углеводородов обнаружил при помощи масс-спек- троскопа радикал НОт. Боденштейн и Шенк 'зз предполагают„ что образование НОЕ происходит вообще при любом' пространственно благоприятном тройном ударе.

Однако при этом наряду с реакцией 18 протекает также реакция 1Ц НО,+И,=Н,О+ОН, за которой может следовать также реакция 17. 2ОИ + М = Изот+ М, ведущая к образованию НтОз. Этот взгляд на механизм близок к точке зрения, которой при- держиваются Клинкгардт и Франкенбургер Им относительно ре- акции между водородом и кислородом, сенсибилизироваиной ртутью. Габер, Фарка и Гартек 'з' считают, что при образовании высо- копроцентной перекиси преобладает реакция 8, тогда как по Селла И Бзтеу ИВ рсаицня 18. 2НΠ— Н О + О наряду с реакцией 19. Нот+ Н+ М вЂ” ь ~от+ М.

1Эльбе и Льюис ее изучали реакцию образования НтОт из эле- ментов выше и ниже границ взрываемости исходной газовой "' 1Предположенне, что прн окислении атомавного Водорода кислородом образуется рзднкал Нот, впсрзые было высказано й. Н. Б а х о м Б 1897 г. ( Проблемы кннетнкн.н катализа, стр. Ж Ленннград, 19401.1 ез [й Аю.

5ос. 59, 656 (19371.1 41 Н + Оз+ М вЂ” » НОз+ М+ 40 ккал Н -1-Оз+Не — и НУОУ+Н НО,+ НΠ— Н О +О Н »- Оз — »- ОН+ О О+ На — и ОН+ Н. НО,+Н, — ~. Н,О,+Н либо НОУ+Нз — »- НУО+ГН. 40 сУщестВОВАние В НРироде и ОБРАзоВАние г(БОБ смеси. Они приводят такую последовательность реакций взаимо- действия молекул и атомов: Выяснилось, что обычно НОз разлагается на поверхностях. Однако при высоких давлениях и температурах происходит взаимодействие НОУ с водородом: Акад. Н. Н. Семенов, принимая предложенный Льюисом механизм окисления водорода для визкотемпературной области самовоспламенения, определил константы реакций: Н + О = ОН + + О и Нг+ Оз =2ОН.

* Для этого он проанализировал ход процесса в первой фазе превращений, когда скорости реакций могут рассматриваться еше как постоянные. Для реакции Н-4-ОУ= ОН+ Π— 16 ккал константы равны: при 758' К к» вЂ” — 0,83 ° 10 ", а при 793' К й;= 1,12 ° 10 '4. Отсюда„ аная величину кюнстанты й». нетрудно определить константу йо для реакции Нз+ Оз= 2ОН и величину энергии активации для втой реакции Е = 45 000. Исходя из этих данных, Семенов делает вывод, что реакции эта не должна обязательно протекать гетеро- генно на стенках реактора, как это предполагает Льюис.

Скорость этой реакции при р = 7 мм и Т = 578' соответствует образованию 2 10" молекул НУО в секунду. Но поскольку число молекул Нз равно 5 ° 10", то реакция должна была бы протекать в течение многих часов, если бы она не имела характера цепной. реакции. Одновременно с Семеновым Налбандьян измерил величину индукционного периода для реакции горения газовой смеси, — она оказалась равной 0,01 — 0,02 сек.

при общей продолжительности реакции в несколько десятых секунды. Интересное теоретическое объяснение процесса образования перекиси из элементов при ииз((й)х давлениях дано недавно Эгертоном.*« При сжигании смеси водорода и кислорода под давлением 30 — 40 мм рт. ст., когда пламя направлено на поверхность. реактора, охлаждаемую жидким воздухом, удалось получить про- * 1Ас»в ХХ, )Т» 3, 291-392 (1945).1 «» ~Р»ос. Иоу. 5ос.

А. 191, 145 — 188 (1947).1 ОБРАЗОВАНИЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕИПВРАТУРАХ дукт, содержащий до 30с)е перекиси. Установлено, »то при снижении давления кривая выходов перекиси проходит через максимум. Было изучено также влияние на процесс и других факторов. Например, было установлено, что в парах содержится много перекиси даже при отсутствии охлаждения стенок реактора. Образование перекиси идет, повидимому, двумя путями — из радикалов ОН на стенках реактора (с температурой — 190') или путем образования активированного радикала НОУ, который разлагает НУОУ, если только не происходит стабилизация перекиси и замораживание ее на стенках реактора. Автором было изучено также влияние борной кислоты, КС1 и др. покрытий на стенках реактора, а также слоя продукта, образующегося на них в ходе процесса.

Согласно М. В. Полякову, * при гетерогенном катализе взрывной реакции Н, + О, Н,Оз на платиновой спирали, с конденсацией продуктов на стенках охлаждаемой жидким воздухом трубки, НУОУ образуется при температурах спирали от 250 †3 до 550 — 600' с выходом 1,2 — 2,6%. При этом отношение НУО,/Оз повышается с увеличением Н,/О, в исходной газовой смеси (Н,/О, = 2: 1, 3: 1, 4. "1). Пезе «* пропускал смесь Н, и Озвана-' логичных условиях (500 — 550, 1 сек.), но через трубку из стекла пирекс и при Нз/Оз = 19 получал выход НУО, порядка 0,2»)(» (НУО/НУОУ = 4). Таким образом, образование НУО из элементов идет не прямым путем.