Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения, страница 15

Та, р р, к нап име, м-хлорбензоилперекись может быть использована на практике в кач качестве усилителя. 'з' Потемнение пластинки происходит не только прн соприкосновении с перекисью; достаточно лиш ь присутствия. Отсюда возникло предположение, что одного ее пр 1ЗЗ и Вайтман газ перекись водорода испускает лучи. Шеппард и считают, что излучение является хемилюминесценцией, возникающей при разложении перекиси водорода. Того же мнении ется и Фукс. 'г' Однако общепризнанного объяснения явления потемнения фотопластинок пока еще не существует. Основные физические константы.

В табл. 14 приведены основные физические константы перекиси водорода. Плотность (жилдости) (кристаллов) Температура плавления безводной Н202, С . Температурьа кипения при нормальном давлении, С Молекулярная теплотаиспарения,кал/моль Коиставта Трутона Поверхностное натяжение чистой Н2О2 при 18,2; дн Магнитная проницаемость, эл.-ст. ед... Удельная электропроводиость пергидроля при 25О»г-1 То же, 4,5з/э-ного раствора Н202, Ю-( Верхняя граница электропроводиости чистой Н2О2, П-1 Константа диссоциации при 254 Н,Оэ — Н +ООН .

То же йри 0'С Теплота ионизацни на моль, кал . Окислительиый потенциал, г . Восстановительный потенциал, г . Диэлектрическая постоянная чистой' эгтг. 'Н 6д. То же, 20.82/г-ной Н202 Среднйй коэфициент расширения чистой Н202 мещау — 10' и +20 Теплота плавления (удельная) кал/г Теплота парообразования, кал(г . Удельная теплоемкость жидкои Н2О2... твердой Н2О, Молекулярная теплота плавления, ккал/моль Вязкость пктой Н202 при 19ДОч, л 571% Н2О2 при 18, л .

Коэфишичп преломления Теплота образования Н -» Π— Н (. кал . Теплота разложения ' Теплота растворения жидкой Н2О2 в воде. кал Козфнциент распределения Нг02 между водой и эфиром .. »Шенли н Гриншпан э приводят следующие данные о свойствах 901)(1-ной Перекиси водорода: Плотность при 18'. Температура кипения, С Вязкость при 18; л „ Коэфициент лучепреломления при 20-.. Диэлектрическая постоянная при 0'.. Константа электролитической диссоциации при 20~ Приводим также сводку новейших констант для 901/2-ной »»202 аз Плотность при 20' г/смз Вязкость при 18ч, сл .

Упругость паров при 30'. мм рт. ст.. Теплота образования Н202 (жидк.), ккал/моль Температура замерзания, ЧС Температура кипения, 'С Теплота испарения, ггкал/кг Поверхностное натяжение, дн/см . Диэлектрическая постоянная при 20' .

Электропроводность при 25 . ом-1см-1 Коэфициент лучепреломления ЛИТЕРАТУРА ыг Л„Аш. Бос. 42, 2549 П920); С. 1921 1, 555.'111 Вег. 28,2247 (18%); Л. апогп. Сиеш. 8, 424; 9, 205 (18%). '12 Л. Аш. Бес. 50, Н20 (1928). 1Ф 2. апя. ~ Заегп. 15, 642 (1902). 1ы Л. Агп. Бос. 42, 2569 (1920); С. 1921 1, 535. 111 Х. апогя. 1".Ьепг. 164. 10 (1927). пг Л. А1п. Бос. 46,2693 (1924); С. 1925!. 2213, 1жЛ. Агп.

хос. 51, 674 (1929); С.!929 1~ 2289. 111 Л. Агп. Бос. 44, 2472 (1922); С. 1928 1. 1211. ': С. г. 100, 772 (1885); Л. В. 1885, 378. 112 Е. рпуэ. Сйеш. 38, 513 (1901); У,. »»едтгос»геш. 7, 622 (1901). ай Сгагг. сз»ш. 1»а1. 88, 362 11903); С. 1904 1, 246. Л. рга»гт. С»гегп. 72, 278 (1905). 1ы Е. апогп. С»1еш. 73, 325 (»912).

Ев Апп. Рьуь (4),1,483(1900).121 2. рйуз. С»геш. Бц 459, 492, 497(1907). 1м 2. апогя. ~ »~сш. 77, 103 (1912). 1ы Л. Агп. Бос. 52, 489 (19ао); С. 1930 1, 3408. 121 Сапаб Иез. 4, 35 (1931); С. 1931 П, 967. 1м Л. Агп. Бос. 44. 2472 (1922); С.!923 1,. с'11. 1ы Вег. 59, 1321, 2616 (1926). 1м Е. р»1ук С»геш. 4, 441 (1889); 42.

* (»пд. а. Впя. Свгпг. Аь 122 1536 П947Ц ьз»Л. Агп. Касас» Бос. Ла 80, 4 (1950Ц 5 зеь шш. Пимкнсь маазель 64 еизичискнв свойства Н Ов ( . таз Е. Ь з. Спею. 1ж 63 (!893). таз л, рвуз. Сьеш. 12, 498 ( 3)... Ц933). ~~~ гчегпзырещзсйг. 1914 !!8! С. 1912 П, 999. "гт С. 1931 П,*!109. на ~.апай. Я. йез.

4, ( );. т'в И. 40, 411 (!9Ю!. ыт С. ~~Д П; . а ~д 088 (1904). С. 1904 П 1561. ™ А ргап'кИп !пз! 10*34 5 б 195. 337 (1923); С. 1923 1Ч, 555. тм Рйоюйг. 1пб. 1924, ' (, ( . '(г. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСРВА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА разнообразие химических свойств перекиси водорода'делает ее одним из самых интересных неорганических соединений.

Способность перекиси водорода проявлять восстанавливающие и окисляющие свойства привлекла к ией внимание большого числа исследователей, Многочисленные реакции перекиси можно, в общем, разделить на следующие группы: 1) окислительные, 2) восстановительные, 3) реакции переноса группы — 00 —, 4) реакции молекулярного присоединения. Окисление. Окнслительные свойства перекиси водорода основаны на сравнительно легком отщеплеиии одного из атомов кис.- лорода. * Если, например, на сульфит или сернистую кислоту подействовать перекисью, то происходит быстрое окисление их до сульфата или серной кислоты. При действии на сернистый свинец также образуется сульфат, при действии же на сернистый мышьяк наряду с мышьяковой кислотой образуется и серг ная.

Фосфорнстая и мышьяковистая кислоты очень быстро окисляются до фосфорной и мышьяковой. Очень легко происходит окисление комплексных цианистых солей железа или кобальта' ч (Окислительиые так же как и восстаиовительвые свойства перекиси водорода правильнее объяснять перемещением электровоз, которое происходит в зависимости от соотиошеиия между величинами окислительиовосставовительиых потенциалов взаимодействующих веществ. Это в полиой мере относится и к случаям поляриой связи, когда злектроиы лишь оттягиеаются, а ие отщепляются.

При окислении перекисью водорода совершенно ие обязательио отще. плевке от иее атомов кислорода с последующим присоедииевием их к окисляемому веществу. Этот процесс следует рассматривать как отдачу двух злектроиов восставовитслем и присоедииевие ик к входящему в состав перекиси иону Оз, с превращением его при атом в два иона О . Неустойчивость молекулы перекиси водорода объясняется иепрочиостыо связи между входящими в иее двумя атомами кислорода. Связь О-:О образует со связями Π— Н углы, причем одна связь расположеиа приблизительио нормально к плоскости, в которой лежат дяе другие.

5!дериые расстояикя равны: Ф *= 1,48 А, бои -— 1,0! А. Ялика диполя молекулы перекиси водо-. рода 0,44 Л, т. е. зта молекула более полярна, чем молекула воды (см. гл. ЧП1).1 хнмичнскин свопствл НзОв низших степеней валентности в высшие.

Схема окисления тяосульфата в сульфат следующая: '" !ее а) ЗМатзтОе+ 4НлОе = 2МетБеОе+ 2МаОН+ЗНеО; б) МнеБеОе+ 2МаОН+ 4НтОе — — 2МееБОл+ БНеО. Сален окисляется до селеновой кислоты; мышьяк до мышьяковой, молибден до трехокиси молибдена, вольфрам до трех- окиси вольфрама, хром до хромовой кислоты.' Кристаллический теллур растворяется в 60%-ной НеОт с трудом, аморфный н !ее коллоидальный легко — с образованием теллуровой кислоты.

Гидрат окиси аммония окисляется до нитрата аммония. 19! Гидроксиламин при 40' количественно окисляется по следу!ошей схеме: 'о' ("'.") ! ° Н БОч-)-6НтОт НлБОь+2НМОе+6НтО. В щелочном Растворе из гидроксиламина, наряду с )л(тО и МО, образуется также азотистая кислота За исключением плавиковой кислоты, действующей на перекись водорода как стабилизатор„ все остальные гилогеноводородные кислоты в любых концентрациях вызывают ее разложение Относительно меньшее разложение вызывает соляная кислота.

! 4аас и Хиберт 'ч' считают, что в этой реакции участвуют неднссоциированные молекулы НтОт. При этом, по их мнению, сначала получается комплексное соединение по уравнению Н,О, + +НС1 НеОт ° НС1, которое претерпевает изменение с образованием промежуточного несимметрично построенного соединения перекиси водорода с четырехвалентным кислородом. Далее реакция протекает по следующей схеме: ОН НтОт НС1 — ь НеΠ— ь НтО+ НОС!; ~С! НОС1+ НтОт — ь НеО+ От+ НС11 НОС1+НС! —. О,+Н,О. При пропусканнн НС! через 87%- и 70%-ные растворы НтОя образуется ллор, тогда как в 21 %-ном растворе он не обра зуется, а в 50%-ном лишь через некоторое время.

Чистая без' водная перекись является прекрасным средством для очистк хлора от малейших следов НС1. Газообразный бромистый водо род н присутствии перекиси водорода ведет себя аналогичн НС!.'"' Из иодидов и бромидов натрия и калия Н,О, бурно вы делнет бром и иод. Бобдельский "л указывает, что хлористоводо . родпнн и бромнстоводородная кислоты окисляются только в кон цгнтрпропаппых растворах. Скорость реакции при эвам оказы иаетси прямо пропорциональной содержанию брома. галиции с иоднымн совдинннняыи В кислом растворе действие перекиси водорода на иодиды происходит значительно скорее, чем в нейтральном нли щелочном.

Реакция Н От -)- )() -1- Н.БО4 — )е+ КтБОт + 2НтО часто применяется для количественного определения НтОе, однако окисление Н) до )е идет быстро только в не очень разбавленных растворах. В растворе, содержащем .1 г!л НеОе, реакция протекает сполна лишь спустя 24 часа. !ет Сильно ускоряют реакцию небольшие количества сернокис!)ого железа (двухналентного), сернокислой меди, вольфрамовой и л!олибденовой кислоты.!ее Кинетика реакции между ионом иода и перекирью водорода была подробно изучена Абелем.'ет Возможные реакции между !1тОт и иодом, ионом иода и ионом иодата, по В.

Брэю и !. Либавскому, !м приведены в табл. 15. 'е' ТАБЛИЦА 15 ), +)О', Ят -«У Очень быстра Зт -ь Тр ! Очень быстро 5т-ь И Умеренно "!!т + )а+) Очень мелнен- но (6) Доз Зе Быстрее, чем (б) У -ь 3т Умеренно (а) .1'- )т Быстрее, чем (а) Л, -+ )о„ ыыстро сэ Реакции с иодиыми соединениями. Весьма подробно было изучено действие НеОе на растворы соединений иода. Если иа К) подействовать перекисью водорода, то раствор приобретает резко выраженную щелочную реакцию, что свидетельствует об образовании в виде промежуточного продукта гипоиодита.

Весьма чувствительная реакция с К) (при помощи реакции с К) н присутствии крахмала можно обнаружить одну часть НеОе в 8 миллионах частей раствора), "е приводящая в итоге к выделению иода, протекает, однако, очень медленно; скорость ее подчиняется уравнению реакции первого порядка: НтОе + )' = -= Н,О+ )О'. Таким образом, благодаря мономолекулярному распаду Н,О„ образуется ион )О; который затем очень быстро реагирует со второй молекулой перекиси водорода по уравнению: НтОт+)О =НтО+ От+От)т. химические свойстве НЕОе Из этих реакций особенно интересны реакции Л«+ ЗН«0« = 2Н'+ 2)0«+ 4Н«О 210а + 2Н' + 5Н«0« = Л«+ 6НЕО« + 50« Бромцды, например КВг, действуют на перекись водорода медленнее, а хлориды — еще медленнее и не количественно.

(Кинетику реакции восстановления перекиси водорода ионом У в кислом растворе изучал Либавский, * который подтвердил ранее полученные данные о скорости этой реакции: =26 1О «'(Н«0«ЦЛО«]+129'10 «]НЦЛО«ЦН«О«]. лг Он исследовал также реакции НТОЕ с ЛО' в кислой среде. Реакция МЕжду НЕО« И ВГТ бЫЛа ИЗуЧЕНа БрЕЛЕМ. ее] Образование перекисей в качестве промежуточных продуктов. Объектом многочисленных исследований было действие перекиси водорода на соли закисного железа с целью изучения процессов окисления в живой клетке, самоокисления и катализа.

Соли закиси железа с очень большой скоростью окисляются перекисью водорода до солей окиси железа. Маншо и Вильхельмс 'ее нашли, что при окислении двухвалентного железа расходуются трн эквивалента кислорода или 1«1е молекулы перекиси водорода. Отсюда они заключили, что первичным продуктом окисления железа является Ге«О«. Эта высоковалентная, особенно активная перекись железа очень легко отдает кислород ', другим веществам, восстанавливаясь до окиси, и является по;„этому хорошим окислителем. При таком толковании не может' , быть и речи о каталитической активности двухвалентного же-. леза, так как процесс окисления заканчивается переходом закис- ного железа в окисное. По более поздним данным Маншо и Лемана, Ям на один атом Геп при большом разведении НТОТ (около 5 ° 10 ' мол.