Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Ме(Н2О)"~+не Металл становится заряженным отрицательно, а раствор— положительно. Положительно заряженные ионы нз раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл — раствор возникает двойной электрический слой (рис. Ч11.1). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалам электрода. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла.
Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция — восстановление ионов металла до атомов: Ме(Н~О)""+не - Ме+тН~О С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции Ме»ва,м— + + Реаввер т растет. Прн некотором значении электрод- ного потенциала скорость прямого процес- са будет равна скорости обратного про- цесса, устанавливается равновесие; Ме+тНтО Ме(НтО)"„++пе Для упрошення гндратацнонную воду обычно в уравнение реакции не включают н оно записывается в виде Ме=Ме" ++ пе Равновесие имеет динамический характер, процессы прн равновесии идут с одн- рис. упд, двойкой влек- наковой скоростью в прямом н обратном трический свой иа трави- направлениях.
Потенциал, устанавливаюшнйся в условиях равновесия электродной раствор реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенцналов экспериментально определять невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительиымн значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода н электрода, потенцнал которого условно принимают равным нулю. / Гальванмческий элемент Даниэля — Якобя. Рассмотрим снстему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов.
Примером может служить гальванический элемент Даниэля — Якоби, схема которого приведена на рнс. НП.2. Он состоит нз медной пластины, погруженной в раствор САВО», н цинковой пластины, погруженной в раствор Хп$0». Для предотврашення прямого взаимодействия окислителя н восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрнческнй слой н устанавливается равновесие Еп Хп'++2е . В результате протекання этого процесса возникает электродный потенцнал цинка.
На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой н устанавливается равновесие Со=Си'+ + 2е поэтому возникает электродный потенциал мели. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому прн замыканнн внешней цепи, т. е. прн соединении цннка с медью металлнческнм проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равно- весне на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево н произойдет разряд ионов меди.
Таким образом, прн замыкании внешней цепи возникают са- 192 мопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выравняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь) . Итак, при работе элемента Даниэля — Якоби протекают следующие процессы: 1) реакция окисления цинка Хп — 2е — Хпэ+ Рнс. Щ!зп Схема гальнаннче- Процессы окисления в электрохи- ского элемента даниэля — яномии получили название анодных бн процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами; 2) реакция восстановления ионов меди Сц'++ 2е --,Сц.
Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов,. а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами; 3) движение электронов во внешней цепи; 4) движение ионов в растворе: анионов (ВОеэ ) к аноду, катионов (Сиэ~, Хпэ+) к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем 2»+С»' = Сн+ 2»'+ Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т, е.
электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразуюшей. При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода — двумя чертами. Схема элемента Даниэля — Якоби, например, записывается в виде хп ) Хпт+11С»т+ ) Сн Для упрощения в таких схемах обычно опускается внешняя цепь.
Как видно, внутри гальванического элемента идет химическая реакция, а во внешней цепи элемента протекает электрический ток, т. е. в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую. С помощью гальванического элемента можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции. Электродвижушая сила элемента. Электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижушей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. Если на электродах превращается один моль эквивалентов вещества, то по закону Фарадея через систему протекает один фарадей электричества, при превращении одного моля вещества— а фарадеев электричества, равное числу молей эквивалентов в одном моле вещества.
Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества А„, равна А„,= пРЕ,, (ЧП.1) где Е, — ЭДС гальванического элемента. С другой стороны, максимальная полезная работа А„„которую может совершить система при протекании реакции при постоянном давлении, равна энергии Гиббса реакции: А„,= — Л6. Так как А„, = А„„ то, приравнивая правые части уравнений (ЧП.1) и (ЧП.2), получаем е, = — (л6/п х) (ЧП.З) Таким образом, при известных значениях энергии Гиббса реакции Лб можно рассчитать величину Е, и наоборот.
Уравнение (ЧП,З) показывает связь химической и электрической энергии. Энергия Гиббса реакции зависит от активностей а или парциальных давлений р реагентов и продуктов реакции. Например, для реакции ьв+ап=ц+~м энергия Гиббса по уравнению Вант-Гоффа равна Л6 = Ь6' — йгш —,„, ('ЧП.4) а(ай ас' ят Е.
= — — + — ! и — т-ю-. ле лг ашй (ЧП.5) При стандартных условиях, т. е. при активностях реагентов и продуктов реакции, равных единице, имеем д, = — (а6'у~р1 = ь'„ (ЧП.6) где Е', — стандартная ЭДС гальванического элемента. где Лб' — стандартная энергия Гиббса реакции. Для газообразных реагентов и продуктов реакции в уравнении (ЧП.4) вместо активностей подставляют парциальные давления соответствующих веществ. Подставляя уравнение (ЧП,4) в уравнение (ЧП.З), получаем Из уравнений (ЧП.5) и (ЧП.6) получаем уравнение для ЭДС элемента лг а!ай Е, = ЕО+ — 1П ар а(ай (ЧП.7) Для газообразных веществ в уравнении (ЧП.7) активности заменяют парциальными давлениями соответствующих веществ.
При активностях реагентов и продуктов реакции, равных единице, т. е. при ав= ао= ос= ам= 1, получаем Е,= Еь Стандарта ной называется ЭДС элемента, если парциальные относительные давления исходных вешеств и продуктов реакции равны единицеа или активности исходных веществ и продуктов реакций равны единице.
Значение стандартной ЭДС можно вычислить по уравнению (ЧП.6), если известны значения стандартных энергий Гиббса реакции ЛГг~. Последние легко рассчитать, зная энергию Гиббса реакций образования продуктов реакции и исходных веществ. В качестве примера запишем уравнение для расчета ЭДС элемента Даниэля — Якоби: Е„=Ее+, 1и и Г аг„аг,-.. и!г аг„* ас (ЧП.8) Твердые медь и цинк, участвуюшие в реакции, являются практи- чески чистыми индивидуальными веществами, активность кото- рых постоянна и равна единице (а„е„„= 1), Поэтому уравнение (НП.8) упрощается: Лг ас.- аг " — 2!2,3 кВт ° с/моль 2 96 300 А с/моль Измерение ЭДС гальванических элементов.
Прямым измерением разности потенциалов на клеммах гальванического элемента с помощью обычного вольтметра можно получить значение напряжения (/, которое не равно ЭДС элемента Е„те. (/ ~ Е,. Разница между ЭДС и напряжением обусловлена омическим падением напряжения внутри элемента при прохождении тока и другими эффектами. Поэтому измерение ЭДС обычно проводят компенсационным методом, при котором ток, протекающий через ь По старца терминологии за единицу давления принималась 1 атм. В СИ в качестве единицы давления используется паскаль, причем ! атм = !01,3 кПа. Лля того чтобы не пересчитывать все значения потенциалов и использовать СИ, введем относительное давление р = р/!01,3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
