Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Ч(!.4. Аналогично водородному электроду можно создать кислородный электрод. Лля этого металлическую пластину, например Р(, необходимо привести в контакт с кислородом и раствором, содержащим ионы, которые образуются при восстановлении кислорода (ноны ОН ): Оь РНОН Если на кислородном электроде протекает реакция по уравнению От + 2Н,О + 4е —.. 4 ОН то выражение равновесного потенциала имеет вид для 298 К: 0,059 ро,а'н,о Еолон- = Е'опон + !К вЂ” т 4 а он- +4г ера (Ъ'!!. !2) ел 4 Так как активность воды в ходе реакции меняется мало, то ее считают величиной постоянной и значение 0,059 4 (даи,о вводят в Еоеон-!. е ро, Еоыон = Е опон- + 0,0147 18 -т —. оон(ЧП.131 4 4 гл ГР (гдя Рис. ЧП.4.
Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды и!тн рит= 1 (10! «Па! и рот= (101 кПа! где Еолон- — стандартный потенцио ал кислородного электрода, равный 0,40! В. 200 1л "+е = 1л К +е' К Са"-1-2е Са ма" +е — Ма М~ет+2е = МК А( е+Зе — А! Мпт" +2е ~Ми Хите+ 2е - гп Рет" + 2е — Ре Ст(ее -1-2е СБ Мпее + 2е †- кл Бпее+ 2е .= Бп РЬее+2е РЬ ~ +4г ф и ера ат е0,4 а ет ъ-0,4 ф-р,г д — 3,04 — 2,92 — 2,87 — 2,71 — 2,3Б — 1,6Б — 1,18 — 0,76 — 0,44 — 0,40 — 0,25 — 0,14 — 0,13 2Н +2е ~ Нт Сц' +2е =Со От + 4е + 2На О .— 4 ОН НК'"+2е = НК Аие+е = АК Рдтт + 2е — РБ Р1'++ 2е —, Р! СН -1- 2е — 2С! Аца' +Зе = Ац 2МО+ 4Не+4е = Мт+ Ац' +е — Ац Гт+ 2е =- 2Р +0,99 +1,!9 +1,36 +1,50 + 1,68 + 1,69 + 2,84 Подставляя в уравнение (ЧП.)3) значение аон- = К /ап- (К вЂ” ионное произведение воды, равное !О " при 298 К) и )д пн = — рН, получаем Еоыон.
= 1,23+ 0,0147 19 ро, — 0,059 РН. (ЧП.!4) Потенциал кислородного электрода принимает более положительное значение с увеличением давления кислорода и уменьшением рН (рис. ЧП.4), По уравнению (Ч(!.)4) можно рассчитать потенциал кислородного электрода при любых значениях рН н давлении кислорода. Например, при рН 7,0 и давлении кислорода ро, = 0,2), получим Еолон = 1,23+ 0014719 (021) — 0059 7 = 0,80 В 4 ЧН.4. ПОТЕНЦИАЛЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ [РЕДОКСИ-! ЭЛЕКТРОДОВ Любая электродная реакция в принципе представляет собой окнслительно-восстановительную реакцию.
Однако к окислитель- но-восстановительным (редокси-) электродам относят только те электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы н газы. Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители. К металлу в редокси-электродах предъявляются те же требования, что и к металлическому проводнику в газовых электродах.
В качестве примера окислительно-восстановительного электрода можно привести систему гез+ + е =Ге'+ В общем виде равновесие на электроде для простых систем записывается уравнением Ох + пе йег(. А схема электрода соогветственно может быть записана в форме Р11ОК Яед где Ох — окисленная форма вещества; Нее) — восстановленная форма вещества. Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид Еоел пее = Е ое7пее + ' 1К 23 ЯТ ао. пТ ап.е (ЧП.)б) В более сложных редокси-процессах участвуют ионы ОН или Н+; как и потенциалы кислородного н водородного электродов, редокси-потенциалы зависят от рН.
Например, для системы МпО~ + 8Н + зе — Мпе' + 4НеО в которой ионы МпО, являются окисленной формой вещества, а ионы Мпа+ — восстановленной формой вещества, потенциал определяется уравнением 2ДЛТ ам„ог а)4 Емео.чмп = Е'м.ог1мп" + 1К ' (ЧП.(ба) 55 ам,~ ° Под знаком логарифма в уравнении (И!.158) отсутствует активность воды, которая при электродных реакциях (за исключением очень концентрированных растворов) остается постоянной и вводится в значение Е~. Подставляя числовые значения величин Я и Р в уравнение (ЪП.!5а) и учитывая, что!и ап+ = = — рН, получаем для температуры 298 К пмпо, Емпп-я~Ма'т = Еомло,чмп" + 0 01218, — 0,094 РН. лип т Как видно, редокси-потенциал относительно мало зависит от активности ионов МпО» и Мп'о и существенно меняется с изменением рН раствора.
Значения стандартных потенциалов некоторых редокси-электродов приведены в табл. Ч!!.2. Т а б л н н а ЧН.2. Стандартные потенннвлы некоторых окнслнтельно-восстановнтеяьных электродов прн 298 К Ео в Ео в Элпктраяная рпаканя Элпктралная рпаккня Сгв+ 1 е Сг»' Т( ++ е' = Тгв» 5п'++2е = 5пп+ Со" +е - Со+ 50» »+10Н»+8е Н,5+4Н, 0 [Ге(СЫ) в[' .4-е ~ [Ре(СХ) в!" Релт -1- е- Рета НЫОв+9Н'+8е ЫНТ+2Нт О 2На +2е ~ Нк',т НЫОв+ 2Н++ 2е НР(От+ +Н,О Сг,От» 14Н» -1-бе ' , - 2Сго+ + 7НгО РЬОг+ 4Н»+ 2е — РЬ' + + 2ЙтО МпО» +8Н»+5е Мп'т-(- -1- 4Н»0 РЬО, + 4Нт+ 50,' + 2е = РЬ50, + 2Н,О Солт+ е Со'т 5тОвт + 2е — 250»т- -0,41 — 0,37 +0,15 +0,15 +0,30 +О,зб -1-0,77 +0,92 +0,92 1 1,33 +1,51 +1,б9 + 1,81 +2,01 + 0,93 202 Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем. Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений.
Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений. Как видно из табл. Н[1.2, наиболее сильными окислителями являются ионы 5тОет, Со'+, МпО,, диоксид свинца [4ЪОт, В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановительной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н+ и ОН и от рН. Например, окислительная способность ионов МпО,, СгтОтг 50» трастет с уменьшением рН. Для определения направления окислительно-восстановительных процессов необходимо рассчитать ЭДС как разность потенциалов редокси-электродов, участвующих в данном процессе.
Реакция будет протекать в направлении, в котором ЭДС положительна. Например, реакция 5п'т + 2Гет г 5о'т + 2репт ПРН Пге = Пге + — ЦЗ»' — Пэл = 1 ПОЙДЕТ В ПРЯМОМ НаПРаВЛЕ" нии, так как ЭДС положительна при условии, что электрод Ре'+/Ре'+ является катодом, т. е. электродом-окнслителем: Ее = Е ре Гре" Е Зл' Гхл' = О,б2 В. ! ЧНЛ. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ. ПОЛЯРИЗАЦИЯ Поляркзация и перенапряжение. Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода прн прохождении тока называется поляризацией: де= е, — ер, (ее'1!.)6) где ЬŠ— поляризация; Е; — потенциал электрода при прохождения тока; Ер — равновесный потенциал.
Термин «поляризация» употребляется не только для обозначения величины изменения потенциала, но н самого явления изменения потенциала прн прохождении тока. Так как поляризацня может наблюдаться как на катоде, так н на аноде, то различают катодную н анодную поляризации ЛЕ„и ЬЕ,. Измерение потенциала при прохождении тока также называется «перенапряжением». Этот термин обычно употребляют, когда известна причина изменения потенциала.
Его также относят к некоторым конкретным процессам, например к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение). Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Из закона Фарадея следует, что ток пропорционален количеству вещества, прореагнровавшего на электроде в единицу времени, т. е. скорости электрохимнческой реакции.
Поэтому значение тока может быть использовано для количественной оценки скорости электрохнмнческой реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном н том же потенциале могут быть разные токи. Поэтому скорость реакцни обычно относят к едннице площади поверхностн.
Отношение тока 1 к плошади электрода называют плотностью тока й ! = 7/л. Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой. На рнс. ч'П.5 представлены полярнзацнонные кривые двух электродов ((, 2). Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом прн прохождении тока Е; н равновесным потенциалом ЕР Так, прн некоторой плотности тока („ поляризация первого электрода равна е.'еЕп, а второго электрода — срЕ,Р При одной н той же плотности тока поляризация второго электрода больше, 203 Е„ дЕ,( Е чем первого. Из кривых видно также, что для получения большего тока необходимо боль- ~7 шее отклонение потенциала от его равновесного значения.
Таким образом, скорость электрохимической реакции может быть увеличена повышением поляризации; или поляЕр7 ~ ризация одного и того же электрода тем вы! ше, чем больше плотность тока. Скорость и механизм протекания электро- химических реакций изучает электрохимичеж 1 ская кинетика, или кинетика электродных 'Х процессов.
Особенностью электрохимичес- ких реакций служит влияние потенциала Рис У11Л. Пьлханза- На ИХ СКОрОСтЬ. ЛЮбая ЭЛЕКтрОХИМИЧЕСКая чионвые кРивые дзу» реакция протекает минимум в три стадии: а) подвод реагентов к электроду; б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции; в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.
е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация. Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. В свою очередь изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
