Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Кап видно, относительное давление равно единице в случае, когда р = 101,3 кПа = ! атм. Рассчитаем стандартную ЭДС элемента. Стандартная энергия Гиббса реакции элемента Даниэля — Якоби равна — 212,3 кДж/моль = — 2!2,3 кВт . с/моль (см. справочник термодинамических величин). Стандартная ЭДС элемента Даниэля — Якоби при 298 К равна Агге 2Е элемент, близок к нулю. Для этого к элементу подводят ЭДС с противоположным знаком от внешнего источника тока, значение которой можно регулировать тем или иным способом. В измерительную цепь включаются также гальванометр для регистрации тока и вольтметр для измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внешнего источника тока равно ЭДС гальванического элемента (момент компенсации ЭДС), ток в цепи равен нулю (стрелка гальванометра не отклоняется).
Измеренное в этот момент вольтметром напряжение на клеммах гальванического элемента равно его ЭДС. Более простой н менее точный метод измерения ЭДС заключается в прямом измерении напряжения на клеммах гальванического элемента вольтметром, имеющим высокое омическое сопротивление (высокоомный вольтметр). Вследствие высокого омического сопротивления вольтметра мал ток, протекающий через элемент, поэтому невелика разница между ЭДС и напряжением элемента.
Метод измерения ЭДС элементов очень удобен для экспериментального определения термодинамических функций токообразующих реакций. й чи.э. лотвицидлы мвтдлличвских и газовых элвктродов ЭДС элемента равна разности равновесных потенциалов электродов: е,= ч„— в,, где тр„— потенциал положительного электрода (в элементе катод); ср, — потенциал отрицательного электрода (в элементе анод). Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго элемента будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода.
В настоящее время известны лишь относительные электродные потенциалы, которые используются при решении теоретических и практических задач. Стандартный водородный электрод. В настоящее время за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платинированной платиныа, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 10! кПа (р= !), и раствором, в котором активность ионов Нч равна единице (рис. Н!1.3).
Водородный электрод относится к газовым электродам, т. е. электродам, в котором по крайней мере один из реагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, которые непосредственно в реакции не участвуют (ионы его не а Платнннрованную платину получают нанесеннеы на поверхность платины слои высонолнсперсной платины (платановой черна). переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются.
В качестве проводника 1-го рода для стандартного водородного элект- нт рода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором.
Наряду с перехо- нх дом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н+ с образо. Рис. НН.З. Схема вохованием молекул водорода. Равновесие на рохного электрола водородном электроде можно представить в виде 2Нт+2е =Нэ, Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, т. е. потенциал при рн,=! (101 кПа) и ан =1 моль/л. Водородная шкала потенциалов. Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым — стандартный водородный электрод.
Схему такого элемента записывают следуюшим образом: слева — водородный электрод, справа — измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид Нг, Рэ1Н" (Хэх" !хм а схема элемента для измерения потенциала медного электрода Нм Р1) Н" )См" 1См ЭДС элемента равна разности потенциалов правого (Рэ) и левого (тр,) электродов: д,= т,— т.. (УП.9) А так как потенциал левого электрода условно принимается равным нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна потенциалу правого электрода.
Таким образом, электродный потенциал по водородной шкале Š— это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева — стандартный водородный электрод. Обычно индексы «п» и «л» при обозначении потенциалов опускаются, и потенциалы записываются через ~Р с индексами исходных веществ и пРодУктов Реакции, напРимеР трг.* ггэ или трсэ* гсм Соответственно для водородно-цинкового элемента Нп Р! ! Н+12п'+ )Еп ЭДС равна Е, = Че„'-~т, — еп сл, = Ем пм. Для медно-водородного элемента Нп Р! ) Не 1Сп'" ! Сп ЭДС рассчитывают по уравнению Е, = тс. Чс. — Эн Сл, = Ес.
Чс. ЭДС элемента и соответственно потенциал по водородной шкале можно определить или экспериментально компенсационным методом, или термодинамически по известным значениям энергии Гиббса токообразующих реакций. Например, токообразующей реакцией в водородно-цинковом элементе будет Еп +2Не ~Хпн РНе По термодинамическим данным можно найти энергию Гиббса этой реакции Л6 и по уравнению (ЧИс4) рассчитать ЭДС элемента. Потенциалы металлических электродов.
При погружении металла в раствор собственных ионов устанавливается равновесие Ме=Ме"+ + пе . При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом металла.
Для его измерения нужен гальванический элемент Нп Р!!Н йМе"+~Ме Рн,= 1 лн =! Токообразующей в этом элементе будет реакция Ме ~ + л/2 Не-Ме+ лН" Поскольку !Р, = О, ЭДС элемента равна потенциалу электрода по водородной шкале Е, = Ем' ~ме Так как, по условию, ан =1.,Рп, (ЧП.10) где аммл — активность ионов металла. в е ЧП 1О называется уравнением Не иста. Переходя из натуральных логари мов к чным и подставляя в уравнение (ЧП.10) Т = 298 К и соответствующие значения 1с и г", получаем 0,059 ЕЛ!Р 1Мс = ЕМе" 1Ме + !К ЛМе"' л Для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентраций (а ж С), в уравнении (УП.10) ак- 196 0,059 ае е Енеен, = 1д — Н вЂ”, Рн., 1ЧП 11) где ан — активность ионов Н+ в электролите; ри, — относительное парциальное давление водорода. Учитывая, что !д аи.
= — рН, получаем Еее Ш, = — 0,0295 19рн, — 0,059 9Н. 199 тивность можно заменить концентрацией. Величина Е~~;.1м, называется стандартным потенциалом металлического электрода. Значение Е'и".1ее, можно полУчить пРи а„,' = 1. ТогДа!д ам' = = 0 И ЕМе"епяе = Е~ме"+Гие СЛЕдпиаТЕЛЬНО СТаидарТНЫМ ПОТЕН- циалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с активностью их, равной 1. Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в табл.
Ч11.1, которая является одновременно и рядом стандартных электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру восстановительной способности атомов металла и меру окислительной способности ионов металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительнон способностью он обладает. Например, литий, имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы.
Из табл. Ч11.! видно, что к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы золота, платины, палладия, серебра и ртути. Потенциалы газовых электродов. Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия на электроде). Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы. Лучше всего удовлетворяют этому условию платина и платиновые металлы, поэтому они чаще всего используются при создании газовых электродов.
Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то электродные потенциалы этих электродов зависят от парцнальных давлений газов. Это можно показать на примерах водородного и кислородного электродов. Равновесие на водородном электроде выражается уравнением 2Н+ -)- 2е Н,.
Уравнение для расчета потенциала водородного электрода можно вывести так же, как было выведено уравнение для расчета потенциала металлического электрода. Оно имеет вид для 298 К: Т а б л и ц а ЧП.1. Стандартные потенциалы металлических н газовых электродов при 298 К Ее В Еа в Электролная реакция Электродная реакция 0,0 +0,34 +0,40! +0,79 +0,80 2НаО Потенциал водородного электрода принимает более отрицательное значение с увеличением давления водорода и рН. Зависимость потенциала водородного электрода от рН раствора приведена на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
