Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое а, и в объеме раствора а,: 77Т аз 777 Сз ЬЕ„„„= — 1и — ю — 1и— (ЧП 17) пг аг лР Сг С увеличением плотности тока растет разность между активностями (концентрациями) в приэлектродном слое и в объеме раствора и соответственно возрастает концентрационная поляризация: ЗЕконц = — 1п ( 1 — — ), (У! Е(8) ыр где („, — предельная плотность тока; 1пр = прскВ/ь, (Ч11.!9) е Рис. т')! 6 Кривые потенциал —.
плотность тока при концентрационной полирнзации при перемешивании (!) и без перемешивании (2) раствора 205 Ст — концентрация реагента в объеме раствора; Π— коэффициент диффузии реагента; 6 — толщина диффузионного слоя. Как видно из уравнений (Ч1!.!8) н (Ч!1.!9), концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости (отсутствует конвекция) и соответственно молекулы переносятся лишь путем диффузии.
Толщина этого слоя, а также концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора. На рис. тт)11.6 приведены типичные кривые зависимости потенциал— плотность тока для концентрационной поляризации, на которых видно, что перемешивание влияет на предельный ток и концентрационную поляризацию. Электрохимическая поляризация (перенапряжение).
Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замедленности электрохимической стадии разряда (теории замедленного разряда) внес советский ученый А. Н. Фрумкин. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции.
Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации. Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, при применении катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быь также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляризации. А так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохнмической реакции, т.
е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т. е. чем медленнее процесс протекает в прямом н обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим де Ж! Ы97 перенапряжением ЛЕ,. и плотностью тока выражается уравнением Тафеля, которое вначале было получено эмпирически, а позднее выведено теоретически: (УП.20) ле„= ~(а + ь !80.
с9тл 19! Рис. т'!!.7. Зависимость влек. трохимической поляризации ялектрода от !К ! Т а б л и ц а т'1!.3. Констамты в уравнении Тафеля для реакции катодиого выде- ления водорода на металлах при 298 К Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов, Например, водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы железа. Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора. Так как плотность тока прн одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.
206 Знак «+» относят к анодному перенапряжению, а знак « — » — к катод- ному. Константа Ь зависит от природы реакции и температуры и прн 298 К обычно имеет значение 0,03 — 0,15 (ча-. ще всего 0,10 — 0,12). Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из уравнения (УП.20), а= ЛЕ„ при т= 1. Константы а и Ь определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока (рис. УП.7). Кривая ЛЕ =1((К!) отсекает иа оси ординат (!и! =0)значение а, а тангенс угла наклона прямой а равен константе Ь.
В табл. УП.З приведены значения а и Ь для реакции катодного выделения водорода на различных металлах. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладин, максимальное перенапряжение — на свинце, ртути и кадмии. Перенапряжение изменяется при замене кислых растворов на щелочные. й тт!ьв.
эпвктропиз Общие понятия. Электролизом называют процессы, происходящие иа электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращеиие электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, иа котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока.
Электрод, иа котором протекает реакция окисления (апод), подключен к положительному полюсу источника тока. Рассмотрим электродные реакции иа примере электролиза расплава хлорида иатрияа. В расплаве хлорида натрия имеются ионы )х)а+ и С) . Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и иа электродах будут протекать следующие реакции: а) восстановление ионов )ь)а+ до металлического натрия (катодиый процесс) иа отрицательном электроде, т.
е. электроде, иа который поступают электроны от виешиего источника тока: )к)а+ + е -)х)а; б) окисление ионов С) до газообразного хлора (аиодиый процесс) иа положительном электроде, с которого электроны идут во виешиюю цепь: С1 — е — '/хС1т. Суммарная реакция гсаСЬ !па + '/,С!т Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям кинетики электродных процессов. При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизера, т. е.
возникает электродная поляризация. Вследствие катодиой поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодиой поляризации потенциал анода становится более положительиым (рис, Ч11.8).Поэтому разность потенциалов электродов при прохождении тока Е, = Е„ — Е,„ при электролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов Е = Е,„ — Е„„. Напряжение электролизера слагается из разности равиовесиых потенциалов Е, (ЭДС), поляризации анода и катода ЛЕ и омического падения напряжения в проводниках 1-го и 2-го рода !(г1+ гх): (ЧП.21) и = ь', + де+ !(о+.,), где Л Е= ЛЕ„+ ЛЕ,. Таким образом, напряжение электролизера с увеличением тока возрастает вследствие поляризации и омических потерь, Увеличение напряжения по сравнению с'ЭДС приводит к пере- ь для снижения температуры плавления электролита и растворимости на.
трия в расплаве в алектролит вводят хлорна кальция нли хлорид калия и фторнд натрия. звт Е ~ Еи Н20=Н + ОН При наличии нескольких видов ионов или иедиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. Рассмотрим их последовательность. Так как на катоде идет реакция восстановления, т. е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом. Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы; а) ионы металлов, потенциал которых существенно более отрицателен, чем потенциал водородного электрода, К ним относятся ионы щелочных и щелочноземельиых металлов, алюминия и других, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов (см.
табл. Ч!!.!) выше (левее) алюминия. В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, так как на катоде выделяется водород: 2Н~ + 2е — Н2. Металлы могут быть получены лишь электролизом их расплавленных солей, в которых ионы Н+ отсутствуют; 208 расходу электрической энергии по сравнению с энергией, рассчитанной по уравнениям химической термодинамики. Из уравнения (711.2!) видно, что напряжение может быть снижеио уменьшением сопротивления электродов и электролита, а также поляризации электродов. Внутреннее сопротивление электролизера, можно снизить примеиением электролита с высокой удельной электрической проводимостью, повышением температуры и уменьшением расстояния между электро!.
дами. Поляризация (концентрациоииая и электрохимическая) может быть снижена Ряс. уы.з. Подяряаацця увеличением поверхности электродов, темэаакэродоа яря электро- пературы, концентрации реагента, перемешиванием, а также уменьшением тока и применением электродов-катализаторов. яоаярнаацяя катода Иногда поляризация при электролизе играет положительную роль. Последовательность электродиых процессов. В рассмотренном примере электролиза расплава НаС! в электролите находились лишь один вид катионов и один вид аниоиов, поэтому схема электролиза была простая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
