Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Однако часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме авионов и катионов соли всегда имеются иоиы Н+ и ОН б) окислители, потенциал которых более положителен, чем потенциал водо~одного электрода. К ним относятся ионы Сне~ АЕ+, Нег'+, Ап', платиновых металлов, а также кислород, гало- гены (см. табл.
ЧН.1), диоксид свинца н др. (табл. ЧН.2). При наличии этих веществ в растворе или у электрода они разряжаются в первую очередь и разряд ионов Н+ не происходит; в) ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы 5пв", РЬ'+, %'+, Со'+ Хп'+, Сг)'+ и других металлов, находящихся в ряду стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом (см. табл, ЧН.1).
При сравнении стандартных потенциалов этих металлов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности выделения металлов на катоде. Однако следует учесть, что, во-первых, стандартный потенциал водородного электрода относится к активности ионов Н+, равной 1, т. е. рН О.
С увеличением рН потенциал водородного электрода становится отрицательнее (см. рис. ЧН.4). Например, при рН 5,0, рн, = 1 и 25 'С Ен.гн, = — 0,059 рН = — 0,295 В. В то же время потенциалы металлов в области, где не происходит выпадения их нерастворимых гидроксндов, от рН не зависят. Как видно, при рН 5,0 потенциал водородного электрода становится отрицательнее стандартных потенциалов олова, свинца, кобальта и никеля. Во-вторых, выделение водорода на катоде происходит с более высоким перенапряжением (см. табл. ЧП.З) по сравнению с перенапряжением разряда многих металлов. Таким образом, при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла.
Как видно из рис. Ч!1.9, равновесный потенциал цинкового электрода отрицательнее потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь один водород. Но водородное перенапряжение электрода больше, чем перенапряжение цинкового электрода, поэтому прн повышении плотности тока начинает выделяться на электроде и цинк. При потенциале Е, плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале Ее (з. » гни т.
е. на электроде выделяется в основном цинк. Е При электролизе часть количе- р „ ства электричества расходуется на выделение водорода, часть — на вы- рм Е деление цинка. Доля общего количества электричества (в процентах), Ег которая расходуется на выделение одного из веществ, называется выходом по токч этого вещества: вг = — ~оо, где В; — выход по току (чго веще- Рис.
ЧМ.9. Поляривационные кривые катодного выделения водорода и цинка 209 ства; сΠ— количество электричества, израсходованное на превращенйе /-го вещества; 9 — общее количество электричества, прошедшее через электрод. Из рис. Л1.9 следует, что выход по току цинка растет с увеличением катодной поляризации.
Для данного примера высокое водородное перенапряжение — явление положительное. Благодаря этому из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель и другие металлы. На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т. е. отдача электронов восстановителем, поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители — вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. На аноде при электролизе водных растворов может протекать несколько процессов: а) растворение металла Ме — яе — Ме" э б) окисление ионов ОН 2ОН вЂ” 2е '/~О~ + Н10 в)окисление других веществ, присутствующих в растворе нли около электрода, Реп — пе Ох где Ох и Кед — окисленная и восстановленная форма вещества соответственно.
Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов ОН или других веществ, присутствующих в растворе, в газовой фазе около электрода или на электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла иа аноде протекают также другие процессы, например разряд ионов ОН В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, ио учитывают и другие анодные процессы. Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом.
В качестве нерастворимых анодов применяют золото и платиновые металлы, диоксид свинца, оксид рутения и другие вещества, имеющие положительные значения равновесных электродных потенциалов, а также графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворе, свинец в Н2БОи титан, тантал, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла. При электролизе с нерастворимым анодом на электроде может окисляться или ион ОН, или другие ионы, нли недиссоци- 210 ироваииые молекулы восстановителей, присутствующие в растворе. Как видно из рис. ЧП.9, потеициал кислородного электрода в широкой области рН отрицательнее потенциалов галоидиых ионов (за исключением иона 1 ).
Однако при наличии в растворе ионов галогеиов вследствие высокой поляризации реакции выделения кислорода в первую очередь иа аноде выделяется иод, затем — бром. При наличии ионов С! в растворе при малых плотностях тока идет выделение кислорода, при высоких плотиостях тока наряду с этой реакцией идет также окисление ионов С! и выделение С!т. Фтор из-за положительного зиачепия потенциала ие может быть выделен из водных растворов иа аноде, его получают электролизом расплавленных фторидов.
На аноде ие окисляются также ионы ЬОел, РОат, МОа, поэтому в их присутствии в растворе иа нерастворимом аноде протекает лишь реакция выделения кислорода*. Рассмотрим электролиз с нерастворимым анодом водных растворов нескольких солей; а) раствор !чат$04 при ам" = 1 моль/л и аяо*, = 1 моль/л. В растворе !)атЯО, имеются ионы Ма+, $0т4, Н+ и ОН Мас50, 2!Ча' + 501; НсО ° Нь+ ОН В нейтральной среде (рН 7,0) потенциал водородного электрода при рп,=! и 25'С равен Еи" гн., = — 0,059 рН = — 0,059.7 = — Од!8 В Так как Емо,./и„= — 2,7 В~Еи+ги„то иа катоде будет выделяться водород, па аноде — кислород.
При электролизе раствора Яат$04 протекают реакции по уравнениям: иа катоде 2НтО -1- 2е Н, + 20Н иа аноде НтΠ— 2е -- !/тОя+ 2Н+ в растворе 2Н++ 20Н вЂ” 2НтО Суммарной является реакция разложения воды: Н20 = Нт + '/2О2 б) раствор ХаС) при ам,.= ! моль/л и ас!-= 1 моль/л. В растворе )т)аС) имеются ионы Ма+, С1, Н+ и ОН МаС! .- Ма -1- С!; НтО ° Н+ + ОН На катоде будет выделяться водород. На аноде возможны две реакции по уравиеииям: 2С! — 2е — СЬ; НсΠ— 2е — '/тОс + 2Н При ас!-= 1,О моль/л Ес!,/с!-= + 1,Збб В. е Ионы 5О) тмогут окисляться до 5тО! при высоком анодном потенциале (табл.
ЧН.2), который обычно не достигается. В нейтральном растворе равновесный потенциал кислородного электрода при р,= 1, согласно уравнению (ЧП.!2), равен Еопон- = 1,23 — 0,059РН = + 0,817 В. Как видно, равновесный потеие циал кислородного электрода отрицательнее равновесного потенциала хлорного электрода. Однако выделение кислорода протекает со значительно более высокой поляризацией, чем выделение хлора (рис. ЧП.!О), поэтому при малых плотностях тока выделяется лишь кислород, при потенциале Е, токи на выделение хлора и кислорода сравниваются, а при потенциале Е» (высокая плотность тока) выделяется в основном хлор. Таким образом, при электролизе раствора ХаС! на катоде выделяется водород, а на аноде — хлор, т. е, наряду с электролизом воды идет процесс Рис ЧП.!О. Поляриванионные кривые внодного выделения кислорода и хлора 212 2Не + 20Н + 2Ха+ + 2С1 — Н» + 219 а+ + 20Н -1- С1» Кроме водорода, хлора (а также кислорода при электролизе воды) в результате реакций получают щелочь ХаОН.
При высоких плотностях тока электролиз воды .практически не происходит. Применение электролиза. Электролиз широко используется в различных областях народного хозяйства. Практически нет ни одной отрасли техники, где бы он ни применялся. В энергетике водород, полученный электролизом, используют для охлаждения генераторов на тепловых и атомных электростанциях.
Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, нинель, кобальт, марганец и другие металлы. В этих процессах используют нерастворимые аноды. На катоде происходит разряд ионов металла из растворов, которые получают при физической и химической обработке руд. Метод электролиза используют для рафинирования (очистки) металлов: меди, золота, серебра, свинца, олова и др. При рафинировании анодом служит очищаемый металл.
На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал. Так как потенциалы меди, серебра, свинца и олова положительнее, чем потенциалы других металлов (примесей), то каждый из этих металлов в первую очередь выделяется на катоде, а примеси остаются в растворе. При малой концентрации примесей их потенциалы в соответствии с уравнением Нернста сдвигаются в сторону отрицательных зна- чений, что способствует преимущественному выделению на катоде основного металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
