Диффузия (987306), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

На первом этапе исследования эпитаксиальных процессов было выдвинуто положение о необходимости структурного соответствия подложки и пленки по срастающимся граням и отдельным рядам. До тех пор пока речь шла о случаях авто-эпитаксии, это утверждение не вызывало существенных возражений, однако по мере развития и внедрения в практика эпитаксиальных методов было обнаружено слишком большое число исключений из этого правила, чтобы можно было ему довериться. В настоящее время, когда в подавляющем боль­шинстве практического приложения эпитаксиальных методов речь идет о наращивании кремниевых пленок на кремниевые же подложки, данный вопрос не является существенно важ­ным—его не требует уже сама постановка задачи. В то же время развитие оптоэлектроники, функциональной электро­ники и т. п., когда надо наносить вполне определенные пленки на инородные им подложки, причем свойства этих и пленок и подложек определены вполне конкретными их физическими свойствами, необходимыми для решения конкретной задачи, выдвинуло проблему соответствия решетки и подложки на первый план. Суммируя итоги многолетних теоретических и экспериментальных работ, можно сформулировать современ­ное состояние проблемы: при правильное понимании взаимо­действия поверхности подложки с растущей пленкой и соот­ветствующей технологией проведения процесса можно обес­печить условия, когда эпитаксиальным образом могут срас­таться два вещества с совершенно различными как кристал­лическими структурами, так и типами химических связей.

В этой связи сразу возникают два предельных случая взаимодействия атомов подложки и атомов нарастающей пленки. В первом из них можно учитывать превалирующее взаимодействие атомов решетки подложки и пленки между собой. Тогда решетка подложки как бы достраивается ато­мами растущей пленки. Именно эта ситуация является наи­более типичной для современной эпитаксиальной технологии, и большинство вопросов возникает по поводу влияния харак­тера сопряжения решеток пленки и подложки на ориентацию и дефектность растущей пленки. Во втором случае принимается, что взаимодействие атомов в растущей пленке зна­чительно превышает взаимодействие атомов пленки и подложки. Теория этого варианта разработана значительно слабее, практика почти целиком основывается на экспериментальных данных. Тем не менее необходимо отметить, что без теоре­тической разработки этого варианта невозможно представить себе технологию будущих объемных приборов микро- и опто­электроники,

Рассмотрим основные критерии взаимных ориентации подложки и пленки для достижения их оптимального сопряжения. В случае эпитаксии изоструктурных соединений наблюдаются простые параллельные ориентации. Этот вариант реализуется при получении гетеропереходов между полупроводниками, кристаллизующимися в структурных типах алмаза, сфалерита или вюрцита. Значительно сложнее случай, когда необ­ходимо осуществить эпитаксию неизоморфных веществ, на­пример кремния на сапфире КНС. Представим себе, что эпитаксиальное наращивание КНС состоялось, и мы рассмат­риваем физическую картину на границе раздела. Поскольку потенциальная энергия атомов в каждой из примыкающих решеток является периодической, атомы, расположенные по обе стороны границы раздела, располагая свободными связя­ми, стремятся взаимодействовать друг с другом, распола­гаясь в таком порядке, чтобы занимаемые ими положения отвечали или были близки к минимуму потенциальной энер­гии всей системы, объединяющей приграничный слой. Для достижения этого межатомные расстояния по обе стороны границы в слоях к ней непосредственно примыкающих долж­ны несколько измениться, что, естественно, вызовет появле­ние механических напряжений в плоскости границы. Для то­го чтобы возможно большее число поверхностных связей могло максимально взаимно насытиться через границу раз­дела необходимо, чтобы на срастающихся поверхностях гео­метрия расположения атомов была подобна, а их ретикуляр­ные плотности одинаковы. В случае пленок КНС этот подход, называемый принципом структурно-геометрического подобия, приводит к поиску сопрягающихся поверхностей по двум критериям: во-первых, ретикулярная плотность в плоскости нарастающего кристалла должна быть высокой; во-вторых, ретикулярные плотности в сопрягающихся плоскостях крис­таллов должны быть одинаковы, а симметрия расположения атомов, в этих плоскостях подобной. В таком случае выберем у кремния и окиси алюминия наиболее упакованные грани: (100), (110), (111) для кремния и (1120), (0001) и (0112) у окиси алюминия. На рис. 11.6.1 показано сопряжение граней (100) кремния к (0112) окиси алюминия.

Отметим, что данный подход не учитывает ни различия в природе химических связей, ни их число и ориентацию, ни действие кулоновских сил, когда одно из веществ является ионным кристаллом. Эти вопросы частично рассмотрены при учете электростатического взаимодействия решеток металличёской пленки, нанесенной на диэлектрическую подложку (щелочно—галлоидный кристалл). Согласно этой теории (Брюка—Энгеля), сумма расстояний между атомами (иона­ми) металлической пленки и анионами подложки должна быть минимальной, т. е. мак­симальна должна быть энергия электроста­тического взаимодействия между первыми слоями металлической пленки и подложки. Учет этого вида взаимодействия в ряде слу­чаев позволяет по-новому подойти к про­цессу эпитаксиального наращивания. Отме­тим, что для системы К.НС атомы кремния располагаются над атомами алюминия так, чтобы установить связи со свободными ва­лентностями кислорода. Можно представить себе, что энергия, ионизации атома, адсор­бированного на поверхность ионного крис­талла из паровой фазы, понижается за счет электростатического взаимодействия с ионом противоположного знака.

Р
ис. 11.6.1. Сопряжение граней (100)Si к (0012)Al₂O₃ при нанесении кремния на монокристалл Al₂O₃

к (0112)А!20з при нанесении кремния на монокристалл

АЬОз

- В таком случае процесс ионизации осажденных ато­мов и процесс эпитаксиального наращивания могут происходить при более низких температурах, чем, например, на металлических подложках, так как в данном случае миграция осажденных атомов в равновесные состояния будет реализовываться не только за счет теплового движения но и за счет электростатического взаимодействия между иона­ми осаждаемого металла и подложки.

При планировании использования метода эпитаксии в тех­нологии микроэлектроники необходимо решить вопрос о ха­рактере сопряжения кристаллических решеток подложки и пленки. Предположим, что на данную подложку эпитаксиально нанесена пленка, отличающаяся по своим физическим па­раметрам от материала подложки. Очевидно, что любое из­менение межатомных расстояний, не сопровождающееся изме­нением химического состава, должно вызывать появление в решетках обеих фаз больших механических напряжений и резкое возрастание их объемных свободных энергий. Меха­нические же напряжения могут еще возрастать при термоциклировании, вызывая разрушение пленок, если налицо зна­чительные температурные коэффициенты расширения ТКР подложки и пленки. Нам необходимо найти и реализовать условия, при которых как деформация решеток, так и возрастание свободной энергии были бы минимальными. Если создать условия, при которых процессы взаимной диффузии компонентов пленки и подложки будут достаточно эффектив­ны, можно осуществить сопряжение решеток через переход­ный слой, в котором переход от одних параметров к другим будет осуществляться плавно за счет непрерывного измене­ния его химического состава.

Р
асчет параметров слоя и условий его образования про­изводится на основе анализа диаграмм состояний. Однако следует отметить трудности этого подхода, вызываемые необходимостью как проводить процессы в неравновесных условиях, так и получать достаточно четкие и резкие профили многослойной структуры будущего микроприбора. Прямо противоположный подход требует создания условий, исключающих диффузию и способствующих образова­нию на поверхности под­ложки тонкой пленки выращиваемого вещества, причем обладающей структурой подложки.

Рис. 11.6.2. Сетка пограничных дислокаций (дислокаций несоответствия)

Это явление носит на­звание псевдоморфизма. Предполагается, что по мере уве­личения толщины происходит переход параметров решетки тонкой пленки к величинам, характерным для объемного об­разца. Причем для этого варианта величина перехода не должна превышать нескольких процентов, так как нам и не требуется больших толщин, а для решения общей постав­ленной задачи требуется очень тонкая пленка. При больших несоответствиях, измеряемых десятками процентов, для со­пряжения необходимо, чтобы часть возникающей упругой де­формации снималась сеткой пограничных дислокаций, назы­ваемых дислокациями несоответствия (рис. 11.6.2). Расстояние между дислокациями несоответствия зависит от разности периодов решеток. Можно стремиться создать условия, когда даже при больших величинах разницы в постоянных решеток пленки и подложки, вся поверхность раздела последних будет как бы разбита на области полного сопряжения решеток, раз­деленных узкими дефектными полосками, образованными дис­локациями несоответствия. Дислокации несоответствия возникают, таким образом, на стадии образования зародышей, и их плотность возрастает при повороте зародыша вокруг нормали к поверхности роста.

11.6.2. Эпитаксия из газовой фазы

Эпитаксиальные пленки кремния, выращенные на кремние­вых и диэлектрических (сапфировых) подложках, при исполь­зовании в процессе химических реакций являются наиболее применяемыми в технологии микроэлектроники и осаждаются из парогазовой смеси в результате одного из следующих про­цессов.

1. Реакция восстановления галлоидных соединений водо­родом (хлоридный метод)

SiCl₄+2H₂↔Si+H Cl↑

2. Реакции диспропорционировапия галлоидных соедине­ний кремния

2SiCl₂↔SiCl₄+Si

3. Реакции пиролиза силана (гидридный или силановый метод)

SiH₄↔Si+2H₂↑

4. Газотранспортнъге реакции

Si+2HCl↔SiCl₂+H₂↑

SiCl₂+H₂↔Si+2HCL

Отметим, что вышеприведенные реакции носят суммарный характер и не описывают всего многообразия процессов, при­текающих в ходе эпитаксиального процесса. При этом подчас отсутствует определенность в ответе на вопрос, где, собствен­но, протекают вышеназванные химические реакции. При одном подходе говорят о протекании процесса на подложке, играющей роль своеобразного катализатора, ускоряющего рост эпитаксиального слоя благодаря своим физическим па­раметрам. При другом—рассматривают процесс исключи­тельно протекающим в газовой фазе, когда на подложку уже образовавшиеся атомы кремния поступают в виде атомного пучка, бомбардирующего поверхность подложки. В данном параграфе мы не будем рассматривать методы эпитаксии пу­тем непосредственного переноса кремния от источника к под­ложке в вакууме, молекулярно-лучевую эпитаксию, сублима­цию и т. д., которым посвящены соответствующие параграфы.

Х
лоридный метод получения эпитаксиальных пленок крем­ния является наиболее разработанным в отечественной про­мышленности. В качестве исходных реагентов первой реакции используются тетрахлорид кремния (SiCl4), трихлорсилан (SiHCl3), дихлорсилан (SiH2Cl2) и т. п., но наиболее часто—тетрахлорид кремния SiCl4.

Рис. 11.6.3. Температурная зависимость равно­весного парциального давления соединений, образующихся в газовой фазе при давле­нии в 1 атм и отношении Сl/Н==0,01

Согласно положениям о хи­мическом равновесии, при избытке водорода первая реакция идет с образованием кремния, а при подаче в систему соляной кислоты НСl можно осуществить газовое травление кремни­евой подложки. Поясним это более подробно. Как уже гово­рилось, первая реакция является обобщающей. В действи­тельности в системе протекают, как минимум, следующие реакции:

SiCl₄+H₂↔SiHCl₃+HCl,

SiHCl₃+H₂↔SiH₂Cl₂+HCl,

SiH₂Cl₂ ↔ +SiCl₂ + H₂

SiHCl₃↔SiCl₂+HCl,

SiCl₂+H₂↔Si+2HCl,

На рис. 11.6.3 показана зависимость состава смеси от тем­пературы для обычно используемого в технологии отношения концентрации хлора к концентрации водорода, равном 0,01. Сразу же сделаем ряд выводов из вышесказанного.

1
. Все приведенные химические реакции обратимы, т.е. при определенных условиях скорость осаждения кремния мо­жет быть и отрицательна (рис. 11.6.4). Этот факт широко ис­пользуется в тех случаях, когда требуется, например, про­травить поверхность подложки непосредственно перед нача­лом осаждения. Равновесие при этом может быть легко сдвинуто влево путем увеличения концентрации.

Рис. 11.6.4. Зависимость скорости роста от температуры при нанесении крем­ния химическим осаждением из паро-газовой фазы

2. Как видно из рис. 11.6.3, каждой температуре соответ­ствует свой состав парогазовой смеси, а так как скорость роста непосредственно определяется этой величиной, малей­шее изменение температуры автоматически вызывает изме­нение скорости роста и появление дефектов.

3. Процесс нанесения пленки может контролироваться как скоростью протекания химической реакции, так и ско­ростью процессов массопереноса, т. е. условиями подвода реагентов и отвода продуктов реакции. Именно на этом и базируются механизмы управления процессом роста.

4. Как видно из перечня реакций, в системе присутствует и неустойчивое соединение дихлорида кремния SiCl₂, способ­ное не только восстанавливаться водородом но и диспропорционировать по второй реакции.

Хлоридный процесс обычно ведут в температурном диапа­зоне 1050—1300° С (типичный режим), скорость роста по­рядка 1 мкм/мин, концентрация тетрахлорида кремния SiCl₄ поддерживается на уровне 0,5-1%, скорость газа 0,1—1 м*с"¹ (в зависимости от конкретных условий осаждения). С ростом концентрации тетрахлорида кремния SiCl₄ идет реакция, причем за счет протекания реакции можно создать условия травления кремниевых подложек. При уменьшении концен­трации SiCl₄ понижение температуры подложки вызывает рост поликристаллических и даже аморфных пленок, в то время как увеличение температуры подложки ведет к полу­чению плотных монокристаллических слоев. Эти закономер­ности могут быть сведены в диаграмму.

Один из основных недостатков хлоридного метода эпитаксии заключается в том, что при высоких температурах под­ложки (1200—1250° С) происходит заметная диффузия при­месей из подложек в растущий эпитаксиальшый слой, т. е. происходит процесс автолегирования. Автолегирование изменяет профиль концентраций в системе подложка—эпитаксиальный слой. В пленках, полученных данным методом, этот эффект усиливается присутствием в газовой фазе соединений, содер­жащих хлор, которые могут вызвать подтравливание и по­следующий перенос примесей с обратной стороны подложки. Для частичного уменьшения эффекта автолегирования обыч­но используют при создании профилей концентраций в полу­проводниковых структурах примеси с малой величиной коэф­фициента диффузии, например сурьмы или мышьяка вместо фтора.

Характеристики

Список файлов лекций