Савельев - Курс общей физики Том 3 - Оптика, Атомная физика, элементарные частицы (934757), страница 62
Текст из файла (страница 62)
рис. 231, на котором видна тонкая структура одной из полос спектра молекул азота). Полосы располагаются с определенной правильностью, образуя серии полос (употребляются также названия: системы полос и группы полос). В спектре имеется ряд серий. Нередко отдельные полосы или даже Рве 231 серии полос перекрывают друг друга, что очень затрудняет расшифровку спектра. Таким образом, спектры молекул значительно более сложны, чем спектры атомов, что, конечно, находится в связи с соответственно более сложной структурой молекул. Квантовая механика дает объяснение характера молекулярных спектров.
Теоретическая трактовка спектров многоатомных молекул весьма сложна. Мы ограничимся рассмотрением только двухатомных молекул. 396 В предыдущем параграфе было показано, что энергяя молекулы слагается из электронной, колебательной и вращательной энергий (см. формулу (81.8)1. В основном состоянии молекулы все трн вида энергии имеют ми- нимальное значение. При сообщении молекуле достаточ- ного количества энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон: ))в = ЛЕ, + ЬЕ, + бЕ = Ее — Ев + !о' + 2) йми ! ) е ЭЧ'(Х'+1) ХИХ" (Х" +!) -1'"+ )'" + 21 о+ 21 2(и (необходимо иметь в виду, что как в,, так и 1 отличают- ся для различных электронных конфигураций моле- кулы).
Как уже отмечалось, ЬЕ, » ЬЕ„» оЕ„. Поэтому при слабых возбуждениях изменяется только Е„, при более сильных — Ег и лишь'при еще более силь- ных возбуждениях изменяется электронная конфигура- ция молекулы, т. е. Е,. Вращательные (ротационные) полосы. Наименьший фотон соответствует переходам молекулы из одного вра- щательного состояния в другое (электронная конфнгу- рация н энергия колебания при этом не изменяются): В'Х'(Х'+1) ЬЧ" (Х" +1) 2Х 21 ' Возможные изменения квантового числа Х ограни- чены правилом отбора: ЛХ= ~ 1. (82 1) Поэтому частоты линий, испускаемых при переходах между вращательными уровнями, могут иметь значения: м= — ~-'- В 1(Х+ 1)(Х+ 2) — Х(Х+ 1)) = = 2В (Х + 1) = кч (Х + 1), где Х вЂ” квантовое число уровня, на который совершает- ся переход (оно может иметь значения: О, 1, 2,-...), а В=2, ° Х) (82.2) си~ Гаэ йэ4г»~ Схема возникновения вращательной полосы показана на рис.
232. Вращательный спектр состоит из ряда равноотстоящих линий, расположенных в очень далекой инфракрасной области. Измерив расстояние между линиями Лы = вь можно определить константу (82.2) и найти момент инерции молекулы. Затем, зная массы ядер, можно вы- ~~~ В числить равновесное расстояние между ними Х(з в двухатомной молекуле. Частота в, бывает порядка 10м сек-' (Х 100 мк), так что для моментов инерции молекул получаются значения порядка 10 ~з г смз. Например, для молер кулы НС( Х = 2,У1 ° 1О '~ г см', что соответствует Вз = 1,29 А. ???? Колебательно-вращательные полосы. Рассмотрим переходы между двумя колебательными уровнями, принадлежащими к одной и той же электронной конфигурации.
Каждый из этих уровней распадается на ряд вращательных уровней, характеризуемых квантовымн числами Х' н Х" (рис. 233). В этом случае ае = ЬЕ, + ЛЕ, аа, (о'+ — ) — Лв,1о»+ 1+ ух (л~ь 0 ач»(х»ч 0 + зу и. Для п действует правило отбора (81.4), для Х вЂ” правило (82.1). Учитывая, что п' > о", получим: а) в случае, если У' > Х", м = в„+ В ((Х + 1) (Х + 2) — Х (Х + 1)) = в„+ 2В (Х + 1) = =а,+2ВЙ (й= 1, 2, 3, ...), где Х вЂ” вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может принимать значения: О, 1, 2, ...;  — та же величина, что и (82.2); б) в случае, если Х' < Х", в= в, +В((Х вЂ” 1)Х вЂ” Х(Х+1))=а,— 2ВХ=а,— 2ВЙ (й=1, 2, 3, ...), тельная часть +.ачл определяет тонкую структуру полосы, т.
е. расщепление отдельных линий. Область, в которой располагаются колебательно-вращательные полосы, простирается примерно от /" /77"ъф я гл г 1 л Ю О 8000 А до 50000А (0,8— 5 мк). Как видно из рис. 23, колебательно-вращатель- Рнс. 233. ная полоса состоит нз совокупности симметричных относительно ы„ линий, отстоящих друг от друга на Ьв = мь Только в середине полосы расстояние в два раза больше, так как линия с частотой м, не возникает. Расстояние между компонентами колебательно-вра-.
щательной полосы связано с моментом инерции молекулы таким же соотношением, как н в случае вращательной полосы, так что, измерив ыь можно найти 1 молекулы. Заметим, что по классическим представлениям вращение или колебание двухатомной молекулы может приводить к излучению электромагнитных волн только в том случае, если молекула обладает отличным от нуля дипольным моментом.
Это условие выполняется лишь для молекул, образованных двумя различными атомами зээ где ( — вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может принимать значения: 1, 2, ... (в этом случае Х" = Х не может иметь значения О, так как тогда Г равнялось бы — 1). Оба случая можно охватить одной формулой: ы=-в, + 2ВИ=в,.~ оз,й (й=1, 2, 3...). Совокупность вращательных линий, принадлежащих к одному и тому же колебательному переходу, называется колебательно-вращательной полос о й. Колебательная часть частоты о, опре- ,у' /уу+ц~ деляет спектральную г гл область, в которой распо- Р лагается полоса; враща- у г а и (для несимметричных молекул).
При колебаниях такой молекулы дипольный момент изменяется с такой частотой, что приводит к излучению электромагнитной волны [см. т. П, формулу (114.3)). Вращение можно представить как наложение двух взаимно перпендикулярных колебаний, поэтому вращение молекулы с отличным от нчля дипольным моментом также должно сопровождаться излучением электромагнитных волн. У симметричной молекулы, образованной одинаковыми атомами, дипольный момент равен нулю. Следовательно, согласно классической электродинамике колебание и вращение такой молекулы не может обусловить излучение. Квантовая теория приводит к аналогичным результатам — колебательные и вращательные переходы симметричных молекул оказываются запрещенными соответствующими правилами отбора. В полном соответствии с выводами теории вращательные и колебательно-вращательные спектры наблюдаются на опыте только для несимметричных двухатомных молекул.
На спектры комбинационного рассеяния упомянутые правила отбора не распросграняются, в связи с чем для симметричных молекул наблюдаются спутники, отвечающие колебательным и вращательным частотам молекулы (см. следующий параграф). Электронно-колебательпые спектры, о которых идет речь ниже, также наблюдаются как для несимметричных, так и для симметричных молекул. Электронно-колебательные полосы. Если переход затрагивает электронную конфигурацию молекулы, частота излучаемого фотона будет определяться изменеыаем всех трех видов энергии: ля~+ лес+ лег ье~ (82.3) Совокупность линий, частоты которых соответствуют различным возможным значениям ЬЕ„образует полосу электронно-колебательного спектра молекулы. Частота ыо определяет положение полосы.
Электронно-колебательные полосы лежат в видимой н ультрафиолетовой частях спектра. Каждая электронно-колебательная полоса обладает сложной вращательной структурой. Перепишем формулу 400 (82.3) с учетом выражения (81.5) для Е;. "="О+ зд (У + ) 21- (У + ). Поскольку переход совершается между различными электронными уровнями, момент инерции Р не будет равен моменту !", как это было в случаях вращательного и колебательно-вращательного спектров. Введя обозначение (82.2), можно написать: а = во+ В'У'(У'+ 1) — В"У" (Р+ 1). (82.4) Из-за различия электронных конфигураций начального и конечного состояний ограничения, накладываемые на изменения квантового числа У, несколько смягчаются. В дополнение к переходам, разрешаемым правилом отбора (82.1), оказываются также разрешенными переходы„для которых й У = О, кроме случая У' = У" =.
О. Таким образом для электронно-колебательных переходов имеет место правило отбора: Ы=О, -~-1 (кроме перехода У=Π— У=О). (82.5) Напишем частоты для каждого из трех случаев, предусмотренных правилом (82.5). Совокупность линий, соответствующих каждому из этих случаев, называют ветвями спектра. Ветви принято обозначать буквами Р, Я и Я.
1. Положительную ветвь, или Р-ветвь, образуют линии, для которых ЬУ = У" — У' = + 1, т. е. У' = У" — 1. Обозначим У" = А, тогда У' = й — 1. Подставим эти значения в формулу (82.4): в=ее+В'(й — 1)А — В"й(й+1) (й=1, 2, 3, . ° .). Последнее выражение может быть записано следующим образом: в = аз+ (В' — В") йт — (В'+ В ") й (1=1, 2, 3, ...). (82.6) Частоты, определяемые формулой (82.6), можно задать графически как ордннаты точек параболы: „+ (В' — В") — (В' + В") х, 401 0 Х Р,У 4 .7х ХлХ Рис.
234. соответствующие целочисленным значениям аргумента х (рис. 234). При В' — В" > О, т. е. при Х' < Х", парабола обращена, как на рис. 234, вершиной вниз. При В' — В" < 0 (Г > Х") парабола будет обращена вершиной вверх. Оси й и в обычно располагают так, как показано на рис. 235. Тогда при В'— — В" > О парабола будет об- Ъ х ращена вершиной влево. 2. Нулеван ветвь, или Ю-ветвь, соответствует переходам, при которых ЛХ = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
