Савельев - Курс общей физики Том 3 - Оптика, Атомная физика, элементарные частицы (934757), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Обозначив Х'= Х" = Хс ФО, получим на основании (82.4): ы = ас+ (В' — В" ) Хс (й + 1) или а=в~+ (В' — В") Аз+ (В' — В") И (й = 1, 2, 3, ...). Частоты этой ветви могут быть представлены ординатами параболы Я, изображенной на рис. 235. Хт й У Ю Р ф У у У й Рис. 235. 3.
Отрицательная ветвь, или В-ветвь, образуется переходами, при которых Ы = Х" — Х' = — 1. Обозначив Х'= й, получим в вс+ В'И (Хс + 1) — В" (Хс — 1) Хс, что легко приводится к виду: =,+(В - В-)йт+(В + Ви) й (й=1, 2, 3, ...). 402 Этой ветви соответствует парабола В на рис. 235. Линии всех трех ветвей, образующих электронно-колебательную полосу, оказывшотся, как это следует из рис. 235, сгущенными с той стороны, в которую обращены вершины парабол. Это сгущение и образует кант полосы.
Полоса, изображенная на рис. 235, имеет кант со стороны ббльших длин волн (меньших частот). При В' — В" < О все три параболы были бы обращены вершинами вправо и полоса имела бы кант со стороны меньших длин волн (ббльших частот). Резюмируя, можно сказать, что квантовая механика объясняет все особенности спектров двухатомных молекул. $ 83. Комбинационное рассеяние света Явление, получившее название к о м б и н а ц и о нного рассеяния света, было открыто в 1928 г.
Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом и одновременно индийскими физиками Раманом и Кришнаном'). Явление заключается в том, что в спектре рассеяния, возникающем при прохождении света через газы, жидкости или прозрачные кристаллические тела, помимо несмещенной линии содержатся новые линии, частоты которых оэ представляют собой комбинацию частоты падак1щего света еое и частот ыт колебательных илн вращательных переходов рассеивающих молекул: от = юе ~ юь (83.1) Отсюда и проистекает название «комбинационное рассеяние света». На рис.
236 приведен спектр комбинационного рассеяния кислорода, возбуждаемый линией Нп 2536,5А. На линию комбинационного рассеяния, расположенную справа от линии источника, наложилась линия Нп 2534,8 А (менсе интенсивная, чем Нд 2536,5 А), вследствие чего интенсивность этой линии получилась больше, чем других. Как видно из рисунка, спектр комбинационного рассеяния состоит из несмещенной линии ато, симметрично относительно которой располагается ') В эарубежноя литературе это явление иаэывают ооычно эффектом Рамаиа. 403 ряд спутников.
Каждому «красному» спутнику (т. е. спутнику, смешенному в сторону больших длин волн) с частотой шо — шг соответствует «фиолетовый» спутник с частотой шо+ ш| '). При обычных температурах интенсивность фиолетовых спутников значительно меньше, чем красных. С повышением температуры интенсивность фиолетовых спутников быстро растет. Явление комбинационного рассеяния имеет простое квантово-механическое объяснение. Процесс рассеяния Рис.
236. света молекулами можно рассматривать как неупругое соударсиие фотонов с молекулами. При соударении фотон может отдать молекуле или получить от нее только такие количества энергии, которые равны разностям двух се энергетических уровней. Если при столкновении с фотоном молекула переходит из состояния с энер- ') Красные спутники называют также стоксовскимн. а фиолетовые — антистоксовскими. Эта терминология имеет следующее происхождение. Согласно закону, установленному Стоксом и носящему его имя, частота излучения флуоресцевции (т. е. излучения, высвечнваемого веществом в результате падающего на него извне излучения) не может превзойти (а обычно бывает меньше) частоты света, вызвавшего флуоресцевпию. Этот закон выполняется не вполне строго.
Стог(савскими линиями флуоресцеиции называют линни, имеющие частоты,.меньшие частоты ме падающего света, 'т. е. удовлетворяющие закону Стокса. Антистоксовскиьги л1шиями флуореспенцни называют линии, частоты которых больше ы» Этв терминология применяется я для характеристики линий комбинационного рассеяния. гней Е" в состояние с энергией Е' (Е' ) Е"), то энергия фотона после рассеяния станет равной Вав — ЛЕ, где ЬЕ = Е' — Е".
Соответственно частота фотона уменьшится на е1= ЬЕ)й — возникает красный спутник. Если первоначально молекула находилась в состоянии с энергией Е', она может перейти в результате соударения с фотоном в состояние с энергией Е", отдав избыток энергии ЬЕ = Е' — Е" фотону. В результате энергия фотона станет равной йвэ + ЛЕ и частота увеличится на ыь Рассеянне фотона йвэ может сопровождаться переходами молекулы между различными вращательными или колебательными уровнями Е',' Е", Е"' и т. д. В итоге возникает ряд симметрично расположенных спутников.
При обычных температурах число молекул, находя- шихся в возбужденных состояниях, значительно меньше числа молекул в основном состоянии. Поэтому столкновения, сопровождающиеся уменьшением энергии молекулы, происходят гораздо реже, чем переходы, сопровождающиеся увеличением энергии. Этим объясняется малая интенсивность фиолетовых спутников по сравнению с красными. При повышении температуры число возбужденных молекул быстро растет, что приводит к увеличению интенсивности фиолетовых спутников.
Исследование комбинационного рассеяния дает много сведений о строении молекул. С помощью этого метода легко и быстро определяются собственные частоты колебаний молекулы; ои позволяет также судить о характере симметрии молекулы. В кристаллах комбинационное рассеяние света обычно связывают с так называемой оптической ветвью колебаний кристаллической решетки (см. следующий параграф).
Спектры комбинационного рассеяния настолько характерны для молекул, что с их помощью осуществляют анализ сложных молекулярных смесей, особенно органических молекул, анализ которых химическими методами весьма затруднен или даже невозможен. ф 84. Теплоемкость кристаллов Согласно классическим представлениям кристалл является системой с ЗФ колебательными степенями свободы (Ф вЂ” число атомов в кристалле), на каждую нз которых приходится в среднем энергия йТ ('/р 'яТ в виде кинетической и '/х йТ в виде потенциальной энергии). 40Б Из этих представлений вытекает закон Дюлонга и Пти, согласно которому атомнан теплоемкость всех химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова и равна 31т (см.
т. 1, $ !41). Этот закон выполняется достаточно хорошо только при сравнительно высоких температурах. При низких температурах теплосмкость кристаллов убывает, стремясь к нулю при приближении к О'К. В $81 мы установили, что колебательная энергия кваитуется, принимая дискретные значения (8!.3). Теория теплоемкостн кристаллических тел, учитываюшая квантование колебательной энергии, была создана Эйнштейном (1907) и впоследствии усовершенствована Дебаем (!912). Теория Эйнштейна. Эйнштейн отождествил кристаллическую решетку из й атомов с системой ЗЖ независимых гармонических осцилляторов с одинаковой собственной частотой то.
Согласно (8!.3) энергия осциллятора может иметь значения '): е„=~и+ — ) йта (я=О, 1, 2, ...), (84.1) где л — колебательное квантовое число (в Я 81 и 82 мы его обозначали буквой о). Приняв, что распределение осцилляторов по состояниям с различной е подчиняется закону Больцмана, можно найти среднее значение энергии осциллятора е. Вычисления, которые при этом придется проделать, будут отличаться от вычислений, выполненных в $ 53, только тем, что вместо величины (53.3) во всех выражениях будет фигурировать величина (84.!).
В результате для средней энергии осциллятора получится значение: 1 йы лм + ььуау 2 е — 1 !ср. с формулой (53.8)]. Умножив а на 31т', получим выражение для внутренней энергии кристалла: Ь' = 31Ув = — й Ьм + „„' „. (84.3) 2 е~втаг ') Эйнштейн нспользовал планковское значение еч = лзы. Сущеетвованне нулевой энергии колебаннй было устаноалепо лишь после созланнк квантовой неханнкн. Как известно из термодинамики (см. т.
), формулу ()02.6)), теплоемкость при постоянном объеме С, (в случае кристалла можно говорить просто о теплоемкости С) равна частной производной внутренней энергии по температуре. Продифференцировав (84.3) по Т, получим: С= —,= д~/ зйам ь йв аьльг— ду Яма !)х ага Рассмотрим два предельных случаи. !. Высокие температуры (йТ » аы). В этом случае можно положить е~ ~хг = ! + Ьы!йТ в знаменателе и е'"'мг = ! — в числителе формулы (84.4).
В результате получим: С = 3!УА. Таким образом, мы пришли к закону Дюлонга и Пти. 2. Низкие температуры (йТ ~ Ла). При этом условии единицей в знаменателе выражения (84.4) можно пренебречь. Тогда формула для теплоемкости принимает вид: С вЂ” Зх' ! "в!' е — хыьг аг~ Экспоненциальный множитель изменяется значительно быстрее, чем Т'. Поэтому при приближении к абсолютному нулю выражение (84.5) будет стремиться к нулю по экспоненциальному закону. Опыт показывает, что теплоемкость кристаллов изменяется вблизи абсолютного нуля не экспоненциально, а по закону Тз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
