Савельев - Курс общей физики Том 1 - Механика (934755), страница 62
Текст из файла (страница 62)
константу а выражают в ат'л91люльх, а константу Ь вЂ” в л/моль. 26* 403 Константа Ь определяет ту часть оГ>ъема, которая недоступна для двюкения молекул вследствие нх конечных размеров. Эта константа равна учетверенному объему молекул, что вытекает пз следующих сооГ>раженнй. Пусть в сосуде имеется лишь две молекулы. Центр любой из этих молекул ие может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее л х диаметра молекулы г( (рис. 266). Таким образом, для центров обеих молекул оказывается недоступным сферическнй объем радиуса г(, т.
е. об.ьем, равный восьми объемам молекулы. В расчете на Ряс, 266. одп) молекулу недоступным оказывается объем, равный учетверенному объему молекулы. Поскольку молекулы, как правило, сталкиваются попарно (вероятность столкновений трех и бо-. лее молекул крайне мала), приведенное рассуждение справедливо для любой пары молекул.
Отсюда следует, что в расчете на кажду>о пз молекул газа недоступным будет объем, равный четырем объемам одной молекулы, а для всех молекул — объем, равный учетверенному суммарному объему г, г молекул. Поправка а>'Р„„ дает внутрепнес павле- " .~ ! ние р„обусловленное взаимным притяжением молекул друг к другу. Если бы взаимодействие между молекулами вдруг прекратилось, то для того, чтобы удержать х > газ в пределах того же объема, понадо- ', ч ! билось бы увеличить впспшее давление на величину, равную внутреннему давлению рь Обратная пропорциональность йч квадрату объема объясняется следующи- р звт ми причинами.
Вследствие быстрого убывания снл притяжения между молекулами с увеличением расстояния между ними, начиная с неко. торого расстояния г, взаимодействием между молекулами можно вполне пренебречь. Расстояние г называется радиусом молекулярного действия. Сферу радиуса г называют сферой молекулярного действия. Проведем мысленно плоскость в газе (рнс. 267) и попытаемся оценить силу, с которой прнтяп>вают друг друга части газа, лежни>не по обе стороны от этой плоскости, Отпе- 404 ся эту силу к единице поверхности, мы получим виутреинее давление. Каждая из молекул, находящихся слева от воображаемой плоскости, испытывает притяжение со стороны тех молекул, находящихся справа от плоскости, которые попаласот в пределы выступающей за плоскость части сферы молекулярного действия, описанной вокруг данной молекулы (этп молекулы обозначены па рис.
267 крестиками), Число таких молекул, а следовательно, и сила, действующая иа ссаислусо из молекул, лежащих слева от плоскости,. пропорциональны числу молекул в елппице объема и. Притяжение со стороны молекул, находящихся справа от плоскости, испытывают только те молекулы, нахолящиеся слева от плоскости, которые попадают в слой толщины г. Число этих молекул также пропорционально п. Таким образом, сила, с которой олна часть газа прнтяпсвает другую, а слсдовательио, и внутреннее давление оказываются пропоршюнальными и'.
Поскольку п обратно пропорционально объему газа, внутреннее давление булет обратпо пропорционально квадрату объема. Уравнение (118.1) написано для одного киломоля газа. Чтобы перейти к уравнению лля произвольной массы газа т, соответствующей г киломолей газа (г = пм»с), нужно учесть, что г киломолей при тех же условиях заиимасот в г раз больший объем, «» км. Заменяя в (118.1) 1',„через»!г, получаем: (р + -'-„-,-',-) ( — ' — Ь) = КТ. Умножив это уравнение па г и введя обозначения а' =- гэа; Ь' = гЬ, (118.2) приходим к уравпению Ван-дер-Ваальса для г молей: (р + — „) (1' — Ь ) = «гг7. (1! 8.3) буквами а' и Ь' обозначены константы Ваи-дер-Ваальса для г киломолей.
Их связь с а и Ьлается соотношениями (118.2). Размерность а' равна и ° л', константа Ь' имеет размерность объема. 405 Насколько уравнение Ван-дер-Ваальса лучше передает поведение газов, чем уравнение (98.14), можно судить по данным, приведенным в таблице 1О (см. предыдущий параграф). В третьем столбце таблицы данызначения величины (р+ —,,)(à — Ь') ') для той же массы азота, для которой даны во втором столбце значения р1'. Как видно из таблицы, уравнение Ван-дер-Ваальса гораздо лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение (98.14), В соответствии с тем фактом, что все реальные газы с уменьшением плотности прпбли>каются по своим свойствам к идеальному газу, уравнение Ван-дер-Ваальса в пределе, при стремлении объема к бесконечности переходит в уравнение (98.14). В этом можно убедиться, вынеся в уравнении (118.3) р н У за скобки: и учитывая, что произведение р1' остается примерно постоянным, Раскрыв скобки в уравнении (1!8.3) и умножив получившееся выражение на вв, уравнение Ван-дер-Ваальса можно привести к виду р(та (т,тр+зРУ) (та+ а'Р = а'Ь!.
(118.4) Получилось кубическое уравнение относительно т', коэффициенты которого зависят от паралтетров р н Т, Кубическое уравнений со свободным членом и веществеинымп коэффициентами имеет три решения, причем в зависимости от соотношения между коэффициентами либо все три решения будут вещественными, либо одно решение — вещественным, а два — комплексными. По* скольку об.ьем может быть только вещественным, комплексные решения не имеют физического смысла. На рис.
2б8 изображены т(зотермы Ван-дер-Ваальса для нескольких значений температуры. При температуре Т' и'давлениях в пределах р', до р,' коэффициенты в (118.4) таковы, что все три решения уравнения оказываются вещественными; прн иных давлениях вещест- '1 В соответствнн с (!18.3) вта величава должна оцть постояв. вой. венным будет только одно решение. Различие между тремя вещественными решениями уравнения с повыше- нием телшературы уменьшается (ср.
изотермы Т' и Т"; Т" ) Т'). Начиная с определенной, своей для каждого вещества температуры Т, при любом давлении вещест- венным остается только одно решениеуравнения (118,4). Температура Ткр называется критической. Если повышать температуру, то точки, соответствующие решениям «« « уравнения )««, 1'л и 1«з, все больше сближаются, сливаясь «« при критической температуре в г одну, обозначенную на рис. 268 буквой К Точка К называется критической.
Для соответ- р ствующей нзотермы К служит точкой перегиба. Ей соответству«от три совпадающих вещественных решения уравне« ния (118.4), Касательная к критической изотерме в точке К является пределом, к которому стремятся секущие р', р" и т. д. при прибли- жении температуры к критической. Следовательно, эта касательная, как и все секущие, параллельна оси У,так что производная — в точке К равна нулю. Кроме того, ««р а'к' в точке перегиба должна быть равна нулю вторая про- изводная †.
«г«р «Л«к Разрешим уравнение (118.1) относительно р: р (118.5) у — ь р«„ Дифференцирование этого выражения по л«км даетл НГ 2а Р„м — Ь)' 2««Т Ва 3 «« (1км Ь) 1км «'~ км ««2р «~~ к«« В критической точке, т. е. прн подстановке Т = Т„„, .1«мм = 1«„м,р, этн выражения должны обращаться 407 в пель ПГм р, 2а ! а =о, (Рлм.кр Г) 1 км. кр 244ткр Ва — -о.
(1У м)З 1,4 Сонместио с (118.5), написанным для точки К4 агар а Ркр= к 4 3 м. кр км. кр онн образуют три уравнения с неизвестными рмр, 1;,м мв и Ткр, Решение этой системы УРавненир1 дает: 1 км. кр а Ва у. =— 2ты~ Таким образом, зная константы Ван-дер-Ваальсаа-и Ь„можно найти соответствующие критической точке 'Ркм. аь Ркр н Тмр, котоРые называютсЯ кРнтическим вел и ч и н а м и. И, наоборот, по известным критическим величинам могут быть найдены значения констант Ван-дер-Ваальса. Из выражений для критических величин вытекает, что Ркр~ км. кр = В тс умру в то время как согласно уравнению состояния идеального газа должно было бы выполняться равенство Ркр1' км кр = Р47~ р ф 119.
Экспериментальные изотермы агля того чтобы получить изотерму опытным путем, нужно взять вещество в газообразном состоянии, поместить его в сосуд с перемещающимся поршнем (рнс. 269) и начать медленно сжимать, делая одновременныс отсчеты давления и объсз4а, а таКжЕ СЛЕДЯ за тЕм, чтобы температура вещества оставалась постоянной. Резуль- 408 таты подобных опытов для температуры ниже критической даны на рис.
270. Вначале с уменьшением объема давление газа ') растет, причем ход изотермы довольно хорошо описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. Однако, начиная с некоторого значения объема У„ экспериментальная изотерма перестает следовать уравнению (118.3). Начиная с этого значения объема, давление в сосуде перестает изменяться, само же вещество при этом перестает быть однородным: часть газа конденсируется в жидкость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
