1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Изотопический сдвиг [24.1) связан с движением ядра относительно центра инерции атома. При М оо изотопическнй сдвиг исчезает. У сложных атомов к этому эффекту конечности массы добавляется еще эффект конечности объема ядра. Поле внутри ядра не является кулоновскнм, что естественно находит отражение в рзсположении термов. Добавление одного или пары нейтронов к ядру приводит к изменению радиуса ядра г, и, следовательно, к смещению уровней. Энергия связи электронов в атоме меньше для изотопа с большей массой [М'>М; г,>г,).
Уровни этого изотопа соответственно сдвинуты вверх. Таким образом, эффект объема противоположен по знаку эффекту массы [24.1). Изотопический сдвиг принято считать положительным, если спектральная линия, соответствующая более тяжелому изотопу, сдвинута в сторону больших частот !как в случае [24.1)). Таким образом, эффект объема дает отрицательный сдвиг. Ядра изотопов могут отличаться не только массой и радиусом, но и другими свойствами. Например, зти ядра могут быть в различной степени несферичными, что такмге приводит к изотопическому ') Подробное изложение экспериментальных н теоречнческнх данных по нзотопнческому эффекту содержится в обзоре А. Р.
Ст р н г а но з а, Ю. П. Донцова, УФН 55, 315, 1955; см. также П. Вг е! 1, Реч, Моб, Рйуэ 30, 507, 1958, Р, В г ! х, Н. К о р ! е г т а и и, Реч. Моб. Рйуэ. 30, 517, 1958. Г. К о и фе р м а и, Ядерные моменты, НЛ, !960. 273 изотопичяский 9ФФвкт й 24) Поэтому кинетическая энергия ядра в этой системе координат может быть выражена через р; Согласно (24.2) кинетическая энергия ядра примерно в — раз мень- М ше кинетической энергии электронов. Это позволяет в первом приближении считать ядро неподвижным, а движение ядра учесть в рамках теории возмущений. В соответствии с (24.2) движение ядра приводит к сдвигу уровней па величину М (~' ~') +д ( ~ ) =КЕ„+ХЕ,.
(24.3) а Первый член в (24.3) получил название нормально~о смещения, второй — специфического. Вычисление нормального смещения не представляет труда. Для периодического движения среднее значение кинетической энергии равно взятому с обратным знаком среднему значению полной энергии (теорема вириала) Л Е„= — — Е. (24. 4) (24.2) сдвигу. О всех этих эффектах, связанных по существу с распредедением прочонного заряда в ядре, мы будем говорить коротко как об эффекте объема. У легких элементов эффект объема пренебрежимо мал по сравненшо с эффектом массы. Наоборот, у тяжелых элементов (Е)60) эффект объема является решающим.
Для элементов середины йериодической системы величина обоих эффектов примерно одинакова, Исследование эффекта объема позволяет получить ряд ценных сведений о структуре ядра, поэтому именно этот эффект представляет наибольший интерес. Для выделения эффекта объема необходимо вычислить ту часть изотопического сдвига, которая определяется различием масс изотопов, и вычесть ее из наблюдаемого сдвига.
При анализе изотопического эффекта для четно-нечетных, нечетно-четных и нечетно-нечетных ядер необходимо учитывать возможное наличие сверхтонкого расщепления. Изотопическое смещение в этих случаях определяется по расстоянию между центрами тяжести сверхтонкой структуры. 2.
Эффект массы (нормальный и специфический). В системе центра инерции атома импульс ядра Р и импульсы электронов рг связаны соотношением Р— ХР;=О. ( 274 СВВРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ (Гл. ч! Таким образом, нормальный эффект определяется тем же выражением, что и изотопическое смещение в случае одноэлектронной задачи (24.1). Второе слагаемое в (24.2) (24.5) ГМА представляет собой симметричный двухэлектронный оператор.
Поэтому при вычислении ХЕс можно использовать ряд результатов, полученных выше в Я 16 — 18. Начнем с рассмотрения наиболее простого случая двухэлектронной конфигурации 11'. При вычислении ! матричных элементов оператора ьг= — Р,Р, можно приписать состояние 1 первому электрону, состояние 1' — второму и добавить к обменный член <11'$Е ! Р,Р, ( 11'$Е > = =<1,1е$Е~~Р,Р,! 1,1е$1.> — <1,1е$Е~~Р,Р, ~1,11$Е> (24.6) Поскольку матричные элементы операторов Р„ Р, отличны от нуля только для переходов 1, 1, ~ 1, 1, 1,~ 1, первый член в (24.6) обращается в нуль. Для обменного члена имеем — <1,1,$Е ~ р,р, ~1,1,$Е> = =( — 1) з е+г+н <1,1,$1 ) р,р, ) 1,1,$Е>.
(24,7) Матричные элементы р, и р, можно выразить через матричные элементы г, и г„поскольку Р=глг <а ! Р! 5> = — 1глгв„<а ! г ~ 5>. Поэтому матричный элемент в правой части (24.7) можно записать в следующем виде: <1,1,$Е ~Р, ) 1, 1,$Е"> <1, 1,Я", Р, ф,Я.> = = т'а~~ага (1С; 17-") <1г1еЯ. (г, (1, 1 Я."> <1 1 Я. )г (1, 1 $Е>.
(248) г." Если в этой сумме пренебречь зависимостью частоты гл(1Е; 1'1,") от Е" и положить ш=ша, то выражение (24.8) примет вид лг'год <1,1,$1. ) г,г, ~1,1,Я.> =т'га,', <г>л <1,1,Я. ~ С,С, ) 1,1,Я.>. 275 изотопнческнй эФФект и 241 Теперь уже легко получить ЬЕс =~м(!'!!С'!!Р)')Уг(7ЕЕ7! 51)т'га!! <г)й = =:~ р 7плх %'(7рр7! 7.1) т'гоп (г)й' (г)!! = ! ') 77„хгйл ! г'!уг!. (24.9) (24.10) Верхний знак в (24.9) соответствует синглетным состояниям, нижний в триплетным.
Коэффициент Ю' в (24.9) удовлетворяет условию треугольника Ь(ЕР1), поэтому ЬЕс+О только при условии 7=К 4-1. :Таким образом, специфическое смещение имеет место только в том случае, если электроны находятся в состояниях, между которыми 'возможны дипольные переходы. Так, для конфигураций прп'!7, Гхап'р... ЬЕсРО, а для конфигураций пап'й, прп'р, пг(п'г1, 'прп'7... ЬЕс = О.
Из приведенного выводз видно, что специфическое смещение имеет чисто обменный характер. Фактор тхю!! (г)й можно выразить через силу оспиллятора перехода п1 — и'Е (см. (31.47)): Зл, 2г-(-! (г)й = — — )л!, пнп ) 2тып ! х ЬЕг = ~ — — 'ЙО(27+ 1) К'"(7ЕР7; 7.1)/л! пи. (24,11) Наибольший практический интерес представляют конфигурации, содержащие а-электрон (гелий и гелиеподобные ионы). Положив Р = О, получаем т йы ЬЕс(пап Р'Р) = 2 упхл р а "!~ы ЬЕс (пап'Р Р) = — д 2 7пн р ° (24.12) (24.13) ') Понятие силы осцнллятора перехода имеет в данном случае несколько ФОРмальный характер, тлк клк обл состояния л! н л'!' заняты.
Согласно (24.12), (24.!3) точность вычисления ЬЕс определяется той точностью, с какой возможно вычисление силы осциллятора Ут,п!. Из вывода (24.9), а также из сравнения (24.9) с (17,45) нетрудно Видеть, что ((г) совпадает с членом ~д,0' обменного электростатического взаимодействия электронов 7, 7', если заменить радиальный интеграл 6 на — т ю!! <г)!, . ! х х М Перейдем теперь к многоэлектронным конфигурациям.
В том же приближении, которое было использовано выше при вычислении (1') 276 СВВРХТОНКЛЯ СТРУКТУРЛ СПЕКТРЛЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. УЪ ЛЕС = Л Ес + Ь Ес — ' Л Ес 1)Ес(Д ) 27м22 гл ю (г>п' ЬЕсЯ)= — ' — ',1'",тю (г>,*Р 7=7 =1. (24.14) (24.! 5) (24. 16) Члены 2зЕс я ЛЕс в (24.14) определяются суммой членов (24.15), (24.16) по всем оболочкам. Все эти члены имеют тот же знак, что и ЬЕю Член 12Ес отличен от нуля в тех случаях, когда среди валентных электронов есть одна или несколько пар 1, Е = 1~ 1. Вклад каждой такой пары 7, 1' в ЛЕс равен — ~~,лг 02 (г>2Р, (24.
17) тле Р, — коэффициент в выражении для энергии при слэтеровском интеграле 0'. В отличие от ЛЕс и 1ЛЕс 1зЕс может иметь оба знака. Для термов 'Е и 'Е двухэлектронной конфигурации Д' (см. (24.9)) д, = ~7.,„[уг(а'Е7; Е1). Для конфигураций, содержащих три и более электронов, коэффициенты д, можно вычислить с помощью методов, излагаемых в 2 16. Для большого числа многоэлектронных конфигураций, представляющих практический интерес, значения этих коэффициентов можно взять непосредственно из известных выражений для энерпш [К.ША К И; [( Ш~. Характерной особенностью эффекта массы и нормального н 1 специфического является пропорциональность — .
Таким образом,для М' двух изотопов с массовыми числами А, и А, А А А 1 2 1 2 При достаточно больп2их значениях А (практически при Е~~ 1б) можно положить приближенно А,А,=А' и ЬЕ„СУз.4, — А,. В этом для конфигурации Д', [ЛЕс = ((г> можно получить из обменной части электростатического взаимодействия, заменив слэтеровские интегралы 0'(ЛЕ ЛЧ') на — Л22ю' (г>'„2 2 л и опуская все остальные члены с ДФ 1. Интегралы 0' могут входить: в обменное взаимодействие двух заполненных оболочек ( — 2(7~[ С'[[ Е)' 0'), в ооменное взаимодействие валентного электрона 7 с заполненной оболочкой Е =1~1 ( — (21+1) '(7[[С'[[Е)'0', и в обменное взаимодействие валентных электронов. Таким образом, ЛЕс складывается из трех частей $24) 277 изотопнчвский эФФект случзе изотопические сдвиги с достаточно хорошей точностью про- порциональны разностям массовых чисел ЬЕ„:ЬЕ„:...
=(А,— А,):(Л,— А,):(А,— А,):... (24.18) Если ) Л,— А, ) =) А, — Л, ! =-) Л, — А, !..., то интервалы между линиями изотопов одинаковы. Что касается знака смещения, то, даже в том случае, если ЛЕс имеет тот же знак, что и ЛЕго сдвиг линии не обязательно положителен, Необходимо еще, чтобы верхний терм смещался меньше, чем нижний. В противном случае сдвиг спектральной линии будет отрицательным. Если пренебречь изменением состояний внутренних электронов при оптическом переходе, то член ЛЕс одинаков в начзльном и конечном состояниях атома. Поэтому сдвиг линии определяется разностью значений суммы ЛЕс+ ЛЕо для начального и конечного термов. Сравнение полученных формул с (24.2) показывает, что специфическое смещение линии имеет тот же порядок величины, что и нормальное.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
