1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Отметим, что в принципе требование ортогональности радиальных функций Рл, и Р„ч не является обязательным. Можно было бы не накладывать условий (21.6), но тогда при выводе системы уравнений пришлось бы учитывать возможную неортогональность радиальных функций. Часто в конкретных расчетах идут на возможное ухудшение точности, опуская в уравнениях все члены, содержащие недиагональные параметры еж ч '). Диагональные параметры вп, определя1отся в процессе решения как собственные значения задачи.
Обсудим физический смысл этих параметров. Помножив уравнение (21.20) на Рп,(г) и проинтегрировав по с(г, получим ' вю =(Ж,)л, +)— у ~ ~„(л1) Гл(л1 и!) + — ~, ~~' а„(л1ЛТ)Р"(л1, ЛТ)— «С ~уж — — р„(л1, ЛТ) б" (л1лТ). (21.26) А1«гл н л Предположим для простоты, что оболочка л1 является единственной незаполненной оболочкой атома, тогда — се„=2(21'+ )) б„„ ~ «Ю лг и вп, =(Я~,)ю+ — ~~„(л1) т "(и1л1)+~~' 2(21'+1) Р'(л1, и'1)— а1«ю пч' — С'л 21+1 б" (л1, ЛТ).
(21.27) л'Н Сравним это выражение с разностью й~=В«(уп1 у5~) — Х )О',з,с,~'Е (ул1" 'уА~,), (2126) иаы, где Е, (7,1пуЯ) = 1 Чг,ы (у,1~) Н, Ж,БЕ (у,1~) Нт, (2).29) йг(уп1" 'у1~111)=~Ч" аы,(ул1~ ')НГтпаы,(ул1~ ')ут, (2130) ') См. по этому поводу цитированную выше книгу Д. Хартрн. 246 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЪ|Х АТОМОВ [ГЛ. У Н„вЂ” гамильтониан атома, Нг — гамильтониан иона, Чг,зс (у,1л) — соб- ственная волновая функция уравнения Фока для атома, а Чгт,з,с,(у,1л — ') волновая функция иона, построенная из тех же радиальных функций Р„„Р,Н, ..., что и волновая функция Чггеь (у,1л).
Учитывая (21.11), (21.13), а также соотношение Х (Ог',з,,!'=1 т,уд, для генеалогических коэффициентов и подставляя сг„и р„из (2!.23), (21.24), получим 1)Е =(Я,)„, +(!"ТЯ. ~ ~д '. —, ~1 'ТЫ)— 1) А ~Ч' ! Г!г~', !'(11ч- у 31 ( '5' — '(1и-зу ~ 1 )(- „я,е, г)А + ~ 2 (21' + 1) Г'(п1 п!') — ~ ~~' ' Сг'" (п1 и'1 ).
(21.31) и 1 121+ 1) Однако из формулы (16.44) следует, что (Отас ((1л' — ~,сг ~~,' (1л' —. Сг)— тлйг, 1)А ™ =(1 — — )(1луЯ. ~ ~~', —,~11УТИ)= (! — —,) ~,~„(п1) Е" (п1 п1). (21.32) 1)»"' Таким образом, е„, = Е, (Т,1лу5ь) — ~ ! О„'р,с, (' Е; (у,1п — 'у,о,с,). (21.33) Можно показать, что эта формула справедлива и в общем случае электронной конфигурации, содержащей несколько незаполненных оболочек. В случаях 1)1„1=1, Х„1=2 и И„1=2(21+1), т.
е. для одного электрона п1, двух эквивалентных электронов пу и заполненной оболочки, имеется всего один исходный терм и лг а (21.34) Согласно (21.34) энергетический параметр в„, равен разности энергий атома и иона, если обе эти величины вычисляются с помощью одних и тех же атомных радиальных функций. Можно также сказать, что Е; есть энергия «замороженного иона», распределение электронов в котором осталось таким же, как было в атоме до удаления электрона п1. Очевидно, что Е; больше энергии Е,. истинного иона («незамороженного»), вычисленной с помощью уравнений фока, 3 2Ц мктод самосогллсованного поля хкртри — еока 247 Следовательно, е„г — Š— Е; =/,+Де (2!.33) где 7„,=Е,— Е; есть потенциал ноннзации электрона л! н Ле =Е; — Ег (21.36) Для оболочки 2р' 2 2 о 2 2 4 — )о = 2, — 7, ('3) = — =, — ), (ор) = О, — ), ('7)) = — — .
Для взаимодействия оболочек (!а)', (2о)' а,=4, ()о=2, Для взаимодействия оболочек (1а)', (2р)' н (2а)*, (2р)' а,=б, р,=1. Выпишем систему уравнений (2!.20) для герма '5. Оболочка (!ч)': *ы — — — „,+ — — +умв (г)+2угы (г)+Зунм (г) — е, ~ Р, (г)— Оболочка (2о)'. (--"- ".-- т+ о +уогог(г)+2уыы (г)+Зу,, (г) — его~ Р„(г)— -( -" ,о — У,г,г(г)+е,г,г РРм(г) — У,р„(г) Р,р (г) =О. 1 (21.37) Оболочка (2о)': 1 ~Р 1 7 а 2 о — — — + — — — + 2у (г) — — у' (г) + 2у (г) + г(гг гг г орйр 5 оргр 1х!г + 2уо, ( ) — е, ~ Р, (г) — — у,', (г) Р„ (г) — — у,', (г) Р„ (г) = О, огы ор гр 3 нмр ы 3 гмр гг причем Ле<0 и (е„,(>(уш!.
В общем случае (21.33) е„, есть разность между энергией атома и энергией кзамороженного иона», усредненной по всем возможным термам последнего. Если ввести средний (в смысле (21.33) потенциал ноннзации 7„„ то е„, = у„г+ Ле, Ле = Е, — Ег(О. 3. Примеры на вывод уравнений Фока. Система уравнений (2!.20) применима к любому многоэлектронному атому, Для того чтобы нависать зту систбму для какого-либо конкретного случая, достаточно вычислить коэффициенты 7„, а, ()„. Эта задача решается с помощью формул (21.21) — (21,35) и фо мул Я 17, 18.
ассмотрим в качестве примера основную конфигурааию атома азота 1о-'2а'2р'. Этой конфигурации соответствует три герма '5 (осноаной), 'Р и о7!. Для оболочки (1а)', (2о)' 2 )у (о ! )ч т: о чг 248 систематика японией многоэлнктгонных атомов [гл. ч Системы уравнений для тернов *Р и Чс будут отличаться от (2!.3?) лишь третьим уравнением, так как коэффициенты )е а„, р„в первых двух уравнениях не зависят от 5 и б.
Выпишем поэтому только третье уравнение сн. с темы. Для терна 'Р з+ х + Уэртр ( )+2усмс (г)+ Узсы (с) 1 ) — в, ) Р,р (г) — 3 уом (с) Р, (г) = — 0. (21.33) Длр терма Чс ( 1 и ! т е 4 — — — + — — — + 2у (г) — — у' (г) + 2у (г) + 2 с(гэ ст г эятР 25 'Рсх ыы +2у,с,с(с) — вхр) Р,р(г) — — У,'тх (г)Рм(г) У,'„(г) Рхт (г)=0. (21.39) 4. Уравнения Хвртри. Если в уравнениях (21.20) пренебречь обменными членами, мультипольными взаимодействиями, которые имеют примерно тот же порядок величины, и недиагональными параметрами вы с, то эти уравнения примут вид 1 с( С(С+1) 2 е с с(сх 2гт г +(сзспс 1)Уаспс (г)+2 час ста рсв'с'Уп'счрс (г)— шс' — в„,~ Р„,(г)=0. (2!.40) Каждое из этих уравнений представляет собой радиальное уравнение для электрона в самосогласованном центрально-симметрическом поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами атома.
Система уравнений (21.40) была предложена Хартри, который основывался на наглядном представлении о самосогласовании взаимодействия электронов. Эти уравнения часто называют уравнениями самосогласованного поля без обмена. Надо подчеркнуть, что уравнения Хартри отли<аются от уравнений Фока не только тем, что в них не учитывается обменное взаимодействие. Уравнения (21.40) не содержат мультипольного взаимодействия, поэтому эти уравнения одинаковы для всех термен рассматриваемой конфигурации. Уравнения Хартри значительно проще уравнений Фока, поэтому часто эти уравнения используются как первое приближение метода самосогласованного поля, Отметим, что при интегрировании системы (21.40) надо обеспечить неортогональность функций Р„,(г).
5. О многоконфигурационном приближении. Выше при выводе уравнений самосогласованного поля (21.20] мы предполагали, что искомая приближенная волновая функция з4с построена из одноэлектронных функций ф„,, соответствуюсцих некоторой определенной электронной конфигурации. Метод Фока позволяет найти наилучшие приближенные функции такого типа. Дальнейшее уточнение метода 9 21] метод схмосоглхсояхнного поля ххгтги — Фекл 249 требует расширения классз варьируемых функций.
Олин из способов уточнения используемого приближения состоит в отказе от полного разделения электронных переменных. Искомая волновая функция Ч" предполагается зависящей в явном виде от г! и 9! '). Другим путем является многоконфигурационное приближение. В этом приближении волновая функция Чг задается в виде Ч" = ~ч'., А (Г) Ч'г, г где Ч'г — одноконфигурационные волновые функции. В 9 18 было показано, что ряд экспериментальных данных свидетельствует о явной недостаточности одноконфигурационного приближения.
К таким данным в первую очередь можно отнести систематическое расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями отношения разностей термез в конфигурациях р', р*, р' (ср. й 18). Если задать искомую волновую функцию в виде (2!.41) и рассматривать параметры А]Г) как подлежащие определенн!о из вариационного принципа одновременно с функцияии Ч'г, то можно получить систему интегро-дифференциальных уравнений более общего вида, чем система (21,20). Система уравнений Фока в многоконфигурационном приближении значительно сложнее (с точки зрения конкретных вычислений) системы (21.20).
Возможны различные способы упрощения этих уравнений. Можно сначала найти функции Ч"г (обычно ограничиваются небольшим числом членов ряда ]21.41)), решая уравнения Фока в одноконфигурационном приближении и затем считая Ч'г известными, определить коэффициенты А (Г) из вариационного принципа, Такой путь, однако, страдает существенным недостатком, Асимптотическое поведение волновой функции одноконфигурационного приближения Ч'г при больших г определяется величиной энергетического параметра вг .
Добавление к Ч'г поправочных членов А (Г')Чгг' заметно ухудшает асимптотику волновой функции, особенно в случае большого отличия между е, и еш. Это обстоятельство играет важную роль, если полученные таким образом волновые функции используются для вычислений, в которых существенна область больших значений г. Значительно более общий вариант многоконфигурационного приближения развивается А. П. Юцисом и его сотрудниками ').
') См, цитированную выше книгу: Д, Х а р т р н н В. А. Ф о к, )Г]. Г. Веселов н М. И. Петрашень, ЖЭТФ 1О, 723, 1940. ') См., например, Я. И. В н з б а р а й т е, А. П. Ю ц н с, Труды АН Ли. товской ССР, серия б, 1, 17, 1959, и содержащиеся в атой работе ссылки на другие работы А П. Юцнса н его сотрудников. 250 системАТННА уРОВней многоэлектРОнных АтОИОВ (гл. у А, П. Юцис показал, что если функции Ч'г и А (Г) определяются одновременно из системы уравнений Фока в многоконфигурационном приближении, то энергетические параметры вг, вг .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
