1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Уровни конфигурации !"6абрУ5 !1. 9 — 5 уровней 2 3 уровня ! 3 5 7 у=- —,—,—,— 2' 2' 2' 2' 7чг аЕ ьо 2 ' 7 9 2 2 ') б. Каса 5, Рйуа!са 16, 661, !950. уы 'Ег Зр'Р„ 3 уровня. В этом случае, правда, положение двух уровней остается неизвестным. Выше уже отмечалось, что для атомов конца периодической системы характерна связь промежуточного типа, в ряде случаев более близкая к ууссвязи, чем к ЕЯ-связи.
В качестве примера приведем результаты расчета уровней конфигураций г!и, г7и и ур Т!г!!!'). В таблицах 66, 67 приводятся квадраты модулей коэффициентов разложения волновых функций состояний, полученных диагонализацией полной матрицы электростатического н спин-орбитального со» ио о :очи»о о" 11111 а [сч ио [сч о [сч а сч с о со о со а о о о о 1 1 1 1 со ио со [сч оо [сч ио [сч со [сч со [сч 1 о- :о. л 1 1 1 1 1 'о ососо — оо со о с' ио 1 о с 3Г со а» о»- о.а сосо 11-а[1 и чс со сч л сч со ао о:ю1111 й с о > а сО а" с~" а" с~" С~ а" а" с~ о, '„с со а чо "а 'ь й о о о о ос М,У О '~~ о Мж и > о И о К о И М о о о о а о ос о о М о о о оо а о З о о о о о о о о ,$.
М О эо к с о И И а Ы СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЗЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. У сч со сч со ь о со со со 1 1 о о» .» 1 1 -сч сч сч»- с'о со со оо сч о а со со»- о оо а о 1 -о сч оо сч 1 о 1 1 111111111111 Ф о а»а»сч о ао о 1 о а сч о 1 1 ! 9 201 Таблица 67 Квадраты модулей коэффициентов разложения волновых функций конфигурацни ур ТЬ !11 но волновым функциям ориближения ЕЯ- и /у'-связей Оьсвязь ЬЗ-связь Уровень 7 1 5 3 2 2 2 2 7 3 2 2 5 1 2 2 аса ааа ар а!7 100,0 100,0 33,5 96,7 1,6 1,7 48,9 17,6 0,6 88,3 11,1 50,5 24,7 24,8 41,7 2,7 10,1 87,2 0,6 57,7 0,0 0,5 99,4 7,9 О,! 66,4 24,7 1,0 2,5 1,3 42,8 96,9 О,б 0,0 18,7 37,2 37,0 1,0 31,2 0,4 98,1 0,5 29,0 2,8 2,7 0,8 96,4 1,1 12,3 27,6 0,1 59,0 0,5 3,2 63,4 96,3 15,5 21,1 96,8 0,0 33,6 50,9 15,5 3,2 99,5 0,0 33,6 63,4 3,0 0,5 100,0 (-'И. Я) (-'И.
БИ. (-'-'). Б-'), (-'И. (-'И. (-'-'). (-'И. (-'И. (-'И, связь типа 77' и дркгик типы связей 237 238 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЬКТРОННЫХ АТОМОВ 1Гет. Ч взаимодействия по функциям 7.5- и гтссвязей. Параметры 7», 0» и постоянные тонкой структуры определялись по экспериееентальныее значениям уровней энергии. Коэффициенты нормированы таким образом, что дают примесь соответствующего состояния в процентах. В случае чистой 7.5-связи, вклад одного из 7.5-терееов равен 100е(м вклад всех остальных в нулю.
Аналогичным образом в случае чистой /у-связи все 100'~, приходится иа одно определенное уу'-состовиие. Данные, приводимые в таблицах 66, 67, показывают, что для уровней конфигурации ур имеет место промежуточная связь, весьма близкая к ггтсвязи. Так, во второй строке таблицы иа долю состояния ~ — — ~ приходится 96,7 /„ тогда как при разложении по функ- /7 1е е '12 2), циам 7.5-связи вклад трех термов 'О, '0 и 'Е примерно одинаков. Во всех остальных случаях, за исключением 3 и Ф строки, отклонения от чистой тгтсвязее не превосходят 5»(м В данном случае естественно классифицировать состояния в терминах д-связи, Именно такая классификация приводится в первом столбце таблицы.
Уровням конфигураций е2' и г1У, как это следует из таблицы, соответствует связь промежуточного типа, далекая в равной мере как от 7.5-, так и от ттссвязи. В этом случае для обознзчения уровней используется терминология Е5-связи. 7. Другие типы связей. Кроме рассмотренных выше типов связей †, .тг' и Л и .// возможен также ряд других, Рассмотрим в качестве примера электронные конфигурации, содержащие один сильно возбужденный электрон и'1'.
Расстояние такого электрона до электронов атомного остатка в среднем много больше межэлектронных расстояний в атомном остатке. Пусть для атомного остатка имеет место 75-связь. Обозначим полный спин и полный орбитальный момент атомного остатка через 5„ 7, Характер связи возбужденного электрона с атомным остатком в этом случае определяется относительной величиной спин-орбитального взаимодействия электронов атомного остатка 1»'е, кулоновского и обменного взаимодействий электрона 1' с остатком Н', Н б, и спин-орбитального взаимодействия для электрона 1' Ю1, В принципе возможны следующие типы связей: 5»а!51 е-»1 1Ц./е Н е Нобм >) 1е' А5» 5»7 »1 11'1 Аз-ге Н >) 1э >) Нобм %е е Л: 5,7.
1у 1!''1»»1 ау, 07'>) Н'>) Н,б»н %'к, /~: 5,7.,~У11ЪД/, 17")>Н', К, > Н, Н.',м. Если для атомного остатка имеет место ттссвязь, то возможны два типа связи влектрона !' с атомным остатком Т»1 у»1 Я ауе Н )> 1»'Н1 Нобмь Л' У»1 а ~/ ) ме 11РН >) Н Нобм. 6 211 метод слмосогльсовлнного поля хлгтги — эокь 239 Дополнительные, к рассмотренным ранее, типы связей ьЯ, и 1,1 могут реализоваться в целом ряде спектров '). Так, например, уровни конфигурации 2з2р47' С П хорошо укладываются в схему ЕЯ,-связи. Связи типа 7.8„ Л, у/, У,1 и т. д. часто называют неоднородными связями ').
й 21. Метод самосогласованного поля Хартри — Фока' ) 1. Приближенное вычисление уровней энергии и волновых функций. Выше, в Я 17 — 20 мы интересовались исключительно относительным расположением уровней, поэтому не обсуждали вопросов, связанных с вычислением радиальных интегралов г~, О~ и т. п., определяющих абсолютную величину расщепления. Эти вычисления, так же как н вычисления других энергетических параметров, в частности потенциалов ионизации, представляют интерес для целого ряда разделов теорнн атомных спектров.
Найденные в результате таких расчетов волновые функции можно использовать при вычислении вероятностей раднационных переходов, эффективных сечений возбуждения и любых других характеристик атома. По существу именно в этом н состоит главная задача расчета многоэлектронных атомов, так как уровни энергии легко получить (причем с большой точностью) из эксперимента.
Выше уже отмечалось, что точное решение уравнения Шредингера возможно лишь для атома водорода и одноэлектронных ионов. Во всех остальных случаях необходимо пользоваться какими-либо приближенными методами. Обычно при вычислении энергии основываются на вариацнонном принципе. Как известно, уравнение Шредингера для стационарных состояний НЧ' = ЕЧг (21.1) может быть получено из вариационного принципа Ь ) Ч' НЧЧт = 0 (21. 2) при дополнительнои условии 1Ч ЧЧт=1.
(21.3) ') Этот вопрос рассматривается в работе: А. М. Гутман, И. Б. Леви неон, Астрономический журнал 27, 86, 1960. ') И. Б. Левинсон, А. М. Гутман, Труды АН Литовской ССР, серия Б, 1 (24), 85, 95, 1961. ') Существует много различных методов построения приближенных волновых функций. Сколь-нибудь подробное обсуждение этих методов выло. днт за рамки настоящей книги.
Поэтому ниже рассматривается (н то весьма кратко) лишь метод самосогласованного поля Хартрн — Фока. Это связано с тем, что приближение самосогласованного поля использовалось выше в качестве нулевого приближения при анализе структуры атомных уровней. Кроме того, вывод уравнений Хартрн — Фока является хорошей иллюстра. пней эффективности «техники» Рака.
240 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч Рассматривая Е как множитель Лагранжа в задаче об условном экстремуме ) Чт~с)т)гс[т, получаем б Ц Ч"еНЧтг[т — Е~ Ч" ЧЧТ) =О. [21 А) Выполнив варьнрование по Чтн, находим ~бт)г'[ЛЧ ЕЧ) [Т=О, ') Подробный обзор приближенных методов н результатов расчета атома гелия см. в [Б. С.). ') По поводу зтнх расчетов см.
Д. Х а р т р н, Расчеты атомных структур, ИЛ, 1960. откуда ввиду произвольности бт[™ следует [21.1). В наиболее простом случае двухэлектронного атома [гелий или гелиоподобные ионы) можно использовать какой-либо из прямых вариацнонных методов, например метод Ритца, или комбинацию вариационного метода с теорией возмущений. Вычисления такого типа начинаются с выбора некоторой пробной функции ')г, которая задается в аналитической форме и зависит от ряда параметров.
Именно по этим параметрам и проводится варьирование. Точность вычислений естественно сильно зависит от выбора пробной функции и числа варьируемых параметров. Классическим примером применения методов такого типа являются расчеты атома гелия '). Ряд расчетов был выполнен также для элементов первого и второго периода системы Менделеева '). С увеличением числа электронов в атоме расчетные трулности быстро возрастают, настолько, что для сложных атомов методы такого типа малопригодны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
