1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Учет взаимодействия спин в чужая орбита приводит к замене Е на (л — 3). Правило интервалов Ланде при этом не нарушается. Однако знак константы расщепления оказывается аависящим от Е Лля Не л — 3= — 1, что соогветствует обращенному расщеплению. В случае Ы+ 2 в 3 = 0 и учет члена Н„ приводит к полной компенсации эффекта. У Ве++ Я вЂ” 3 = 1 и, следовательно, снова восстанавливается нормальный порядок расположения компонент триплета.
Фактор (Š— 3) связан, очевидно, с экранированием ядерного заряда электроном !а. Чем больше Е, тем менее эффективно экранируется заряд ядра. Взаимодействие спин †сп приводит к отклонениям от правила интервалов Ланде. Лля того чтобы оценить роль этого члена в тонком расщеплении Не и Ь|+, приведем относительную величину расщепления 'Ртермов 2!6 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч Таким образом, формула (19.59) правильно передает характер раацепления, Для Не расстояние между компонентами у' = 2 и у' = 1 мало по сравнению с расстоянием этих компонент до компоненты /=О. Неправильное взаимное расположение компонент у' = 1, 2 нало отнести за счет упрощений, сделанных при выводе (19.59). Отметим, что вычисления с учетом обменного члена и без пренебрежения г, по сравнению с г, дают правильный знак и несколько улучшают численное значение $,!см.
Б.С.). Для Ь1 согласие с экспериментом знач~ительно лучше. формула (19.59) показывает, что взаимодействия спин — чужая орбита и спин — спин особенно важны для легких атомов. Эти взаимодействия пропорциональны А', так как общий для всех трех членов в (19.59) фактор !г— ,)СУ>Е', тогда как <Н„> счоЛ'. Для многоэлектронного атома Н„и Н„содержат члены трех типов: взаимодействие электронов заполненных оболочек, взаимодействие электронов заполненных оболочек с электронами незаполненных оболочек и взаимодействие электронов незаполненных оболочек.
Для расщепления термов существенны только члены последнего типа. Так, расщепление термов конфигурации пап'1 щелочноземельного атома приближенно описывается формулой (19.59), в которой надо заменить е. на эффективный заряд атомного остатка. При достаточно большом значении этого заряда члены <Н„) и <гг'„) малы по сравнению с Н„. Это обстоятельство оправдывает приближение (19.1) при расчете тонкого расщепления.
Отметим в заключение, что отклонения от правила интервалов Ланде не обязательно определяются взаимодействием спин — спин. В тех случаях, когда <Н„>(~<Н„), поправки второго приближения от Н„могут иметь большее значение, чем <Н„>, 7. Взаимодействия спин †сп и спин †чуж орбита. Относительный вклад взаимодействий Н„ и Н„ в расщепление термов других многоэлектронных атомов также падает с ростом порялкового номера элемента. Этот вопрос специально исследовался в целом ряде работ '). Наиболее просто вычисления проводятся для конфигураций 1", так как в этом случае отсутствуют обменные члены и, кроме того, матричные элементы Н„ и Н„ удается выразить через приведенные матричные элементы операторов !г', Приведем результаты расчета тонкой структуры термов конфигураций р".
Для конфигурации р', учитывая поправку первого порядка теории возмущений от Н~+ Н„ и поправки первого и второго ') Н. М агч1п, Рпук йеч. 71, 102, 1947; к. Е. Тг ее а, Рйуд кеч. 82, 683, 1951; Н. Ног1е, кгокг. Тьеог. Рйум 1О, 296, 1953. Э 19] мультиплетное Расщепление при т.о"связи порядков теории возмущений от Нмн можно получить 217 ('Р,) — ('Р,) = \~' — 55М,) — 12М,— — (~'+ 19М,)' 2 (('0) — ('Р)( ('Р,) — ('Р,) = — (~' — 55М,) + + ЗОМ, + 2 Я'+ 1ОМ,)' (('5) — ('Р)) ' ь' =ьр — 5М„ (19. 64) Таблица 57 Экспериментальные значения параметров Ь н М, Дополнительные данные об относительной величине рассматриваемых взаимодействий может дать расщепление термов конфигурации р'.
В этом случае <Н„> =О, поэтому в том же приближении, что и (19.64), ('-:г('-~ = — ' 1 Я ) ( ' ) 2 Я+ ь '(4 ((ЯР) (еР))+ ((1Р) (аб))) ( ) где М,— радиальный интеграл в матричных элементах Н„и Н„. Расщепление термов конфигурации р' определяется теми же формулами, в ко~орых надо заменить (~ — 5М,) на — (~ — 25М,), Сравнение (19.64) с экспериментальными величинами расщепления позволяет определить параметры ~ и М,.
Результаты приводятся в таблице 57. Обращае~ на себя внимание то обстоятельство, что с ростом л относительная роль взаимодействия Н„ и Н„ падает. Величины ~ и М„ приводимые в таблице, с хорошей точностью уклалываются на прямые ЕО срз(л — о), тИ,5 сл (л — о'), где и и и' — экраннровочные йостоянные. 218 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЗЛЕКЕРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ.
Ч Если первые члены в (19.65),(19.66) больше вторых, то расщепление обращено. Если же основную роль играют вторые члены, то должны наблюдаться нормальные дублеты. Экспериментальные данные, приводимые в таблице 58, показывают, что расщепление обращено только при малых значениях е.. При увеличении л поправка второго порядка от Н„превышает <Н„> и <Н„>. Таблица 58 Расщепление ЕВ- н *Р-термов конфигурации Р' Для конфигураций ЗР" взаимодействия Н„и Н„играют еще мены шую роль, чем для конфигураций 2р".
Аналогичная ситуация имеет место и для конфигурации Зо". Поправки второго порядка от Н„приводят к большим отклонениям от правила интервалов Ланде, чем первые поправки от Н„ и Н„ . 9 20. Связь типа,ц' и другие типы связей 1. Связь типа,ц'. Волновые функции. В приближении уутсвязи электрон в центральном поле описывается волновой функцией фщ, (!2.38), а система электронов †определител (15.2), в котором буквой а обозначается совокупность квантовых чисел л(РМ.
Для двух электронов (Флгтав (Хл) фл г / т (Хл) флжл (йл) "Рл'Рдл (Ве)) (20 1) Волновые функции Ч' „, описывающие состояния системы с заданными значениями полного момента / н его е-компоненты М, можно построить по общему правилу сложения моментов (12.34). Прн этом используютсв в точности те же методы, что н при построении 6 20) сВязь типА // и дгугие типы сВязей 219 функций Чгьам м . Так, для двух электронов е а' Ч,„(/„/,') = ХС„'. ф,. (8,) ф,'„. (8,), лют' Ч, (/,/,')=ХС-'- Ы.)ф;.
а,), тж ! Ч'тм = = — (Ч'тм (/ / ) — Ч'тм (/*/ )). 7/2 (20.2) (20.3) (20.4) поэтому ~1М 2 (~УМ(Л/ ) ( 1) Ч УММ )) ! — ( — 1)и "т Ч' (/,/,). (20. 7) В (20.7) принято во внимание, что прн /=/' нормировочный множи- тель в (20.6) должен быть равен —, а не =. Из (20.7) следует ! 1 2' г'2 что Ч'~м~ 0 при нечетных значениях 2/ †./. Поскольку 2/ нечетно, а У вЂ цел число, Ч' =Ч'тм(/,/,), / четно, Ч"тм =О, l нечетно. (20.8) Соотношение (20.8) находится в согласии с таблицей разрешенных ! ., ! термов при //ссвязи. В случае п=п', 7=!', Ио /=7~ —; /'=!~в 2 ' 2 волновая функция определяется соотношением (20.6).
Это показывает, что под эквивалентными электронами в слу~ае //ссвнзи надо понимать электроны с одинаковыми значениями и, !, /. Используя приближение генеалогической схемы, волновую функцию системы электронов можно представить в виде, аналогичном (1 5.33): М Ч'тм(УЫ /) = = ~~~ ' ( — 1)и+гЧ' (Ум/;), (20.9) У где Ч',м (Ум /!) = ~чР См,.Ч'ллг,фу Д,.). н,~а (20.10] Используя свойства симметрии коэффициентов Клебша-Горлана (13.12) (// тлг' (//',УМ) =( — 1) !+7 з(//лг'гл ///ЛИ), (20.5) получаем Ч',„= —.' (Ч~,м(/,/,') — ( — 1)7+Д-з Ч",м(/,'/,)). (20.6) Для эквивалентных электронов и =и', 7=К при /=/' Ч', ~(/,/*)=Ч'. (//,)=Ч', (/,/,), 220 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ.:Ч (20.
13) 1 (. 3! АЕллглл = 2 ~ллгл ( та(та+1) — 1А(1А+ 1) — 4 ] (20.14] '! С. Вс Ьтч а г1е, А. 4 е 5!1а ! ! 1, Рпуа. Йеч.94, 1257, 1954; см. также А. й. Вд то пи И В. Н. Р! оччегь Ргос. йоу. 5ос. А214, 515, 1952! Ргвс. Воу. 5ос. А215, 395, 1952. В (20 9),(20.10) У, — полный момент исходного иона. Волновая функцяя исходного иона т]ТААТ, антисимметрична относительно электронов 1, 2, ..., ! — 1, ! + 1, ..., А7, поэтому линейная комбинация (20.9) антисимметрична относительно всех И электронов системы.
Для эквивалентных электронов, так же кзк и в случае АЯ-связи, генеалогическая характеристика термов не имеет смысла даже в первом приближении. Волновые функции Чг (/") можно представить в виде линейной комбинации функций Чг (ул '[у,]Я, полученных добавлением электрона с моментом / к состоянию у, конфигурации 7л ', с помощью генеалогических коэффицйентов (7'" '[У,]7У]У'l)=%„ (20.11) Ч'~м(ум) = Х 4, Ч"л„(/ — [У,],Л. (20. 12) У Коэффициенты бл вычисляются с помощью тех же методов, чте и коэффициенты сц,з, ).
На этом вопросе мы подробнее останавли- ,-ХЗ ', ваться не будем. Среди термов конфигурации /", как правило, встречаются термы с одними н теми же значениями у'. В качестве дополнительного квантового числа, позволяющего различать одинаковые термы, можно ввести квантовое число старшинства о. Классификация по о вводится точно таким же образом, как и в случае ьо-связи.
Одинаковые термы конфигурации ул делятся на два класса. Состояния уМ первого класса могут быть получены из состояний того же типа конфигурации /" ' добавлением замкнутой пары /*[l =О]. Состояния второго класса не могу~ быть получены таким путем и в этом смысле появляются впервые в конфигурации 7 . Квантовое число о показывает, при каком значении л .=о терм 7'"оу' появился впервые. Так, для конфигурации 7' возможны значения о = 1, для которых (7л[0]7У[]7'./)УЕО, и о =3, для которых (/'[0] [/[)/'у) =0 (см. 5 15). 2. Связь типа .ц'.
Спин-орбитальное и электростатическое взаимодействие. В данном случае сначала надо учесть спин-орбитальное взаимодействие электронов, а потом электростатическое. Будем по-прежнему исходить из выражения (19.1) для спин-орбитального взаимодействия. В этом приближйнии поправка к энергии уровня л,1„ л,1, представляет собой сумму однзэлектронных членов ЬЕАА = ~' ЛЕлл,„л, 221 связь типа у и дг»тив типы связей 9 20) Таким образом, спин-орбитальное расщепление в схеме уу-связи определяется непосредственно однозлектронными параметрами ~„». Уровень у» й й/... вырожден по Л Например, состояниям ( — — ) и ( — — ~ со- (,2 2У» (,2 2 )» ответствует одно значение энергии. Вырождение по У снимается электростатическим взаимодействием злектронов. Это расщепление вычисляется с помощью тех же методов, что и в случае У.Я-связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
