1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 30
Текст из файла (страница 30)
( %" (1") ) !"УЯУ.> = )~,УАГ, (18.21) у, =,', (1((сг))1)' ~ 2 ', ~) (Фци'()уи') (* — 2 !" 1~. (18.22) та Второй член в фигурных скобках в (18.22) одинаков для всех термов конфигурации !". Этот член проявляется только в общем для всех термов сдвиге и при вычислении относительного поло>кения термов может быть опущен. Приведенные матричные элементы (У в (18.22) вычисляются по формулам (18.12).
Вычислим в качестве примера приведенный матричный элемент сгг, свяаываюгцнй термы 'Р, гР конфигурации р'. Из (!8.12) имеем ! р' г)' )) [)г () р' г()) = 3уг3. 5 ( б.рб.р )Р (!! 12; 12) — б, рб, О )Р (! 112; 22) !. Значения генеалогических коэффициентов содержатся в таблице 19 )Г!8' )/2 ' У 18' ' 1'2 Лалее, йт (1112;12) = =; 1Р (1112;22) = — —,=-. 1 „1 У го' ' Р )ОО' Таким образом, (Р' 'Р )! и' )) Р' 'Р) = — 1' 3 Приведенные матричные элелгенты (18.12) понадобятся нам ниже, прн решении ряда других задач, поэтому их значения при а =2 длн конфигураций р" и г(" приводятся в таблицах 35 — 42 в конце настощцего параграфа, Использование этих таблиц значительно упрощает вычисления. Рассмотрим в качестве примера конфигурацию Р'.
В этом случае ),= 2 (1))С',)1) )2 ' 1Х~,' )(зь') '*!)8ь')!' — с, 1, 3 --(! ')(С*()1)'= —, 5' г н г .г г г г ° !5 ;(8,)иг!, 'й')! =О, у,("Ъ)=-'5, 25' )ь) Е5-свнз~ . многозл:ктгонные коньигуелции (7) ~ ~ ~-"Р ~. :ЕП и Е'),и.= 3, 1, (Ч ) =. О, ~~(1з(,:б'„е П-.=з, 1,('и) "'. Такач образом. р (О) — (5).=-" Р, 23 (~Р) 1 О)= я Р, б ('Р) — ('Ел) 2 ('1З) — ("5) 8 ' 2.
Конфигурация 1'Т. К конфигурации 1"1', как правило, применимо приближение генеалогической схемы. В этом приближении энеогия электростатического взаимодействия электронов в состоянии 1" [у,5,Е,[ 1'у5Е, как это было показано выше (см, ч 16), слагается из двух частей в энергии группы 1" в состоянии у,5,Е, и энергии взаимодействия электрона 1' с группой 1". Последняя определяется матричным элементом (1" [у,5,Е,[1ч5Е ~ ~~'.
— () — Р„п)[1" [у,5,Е,[1 5Е)= Л=1 =~[алГ (п1п'1';п1пчй) — р О" (луп'Г;п'1'п1), (18,23) где а =п ~ [О.'„'э',ь.'['с1" ' [у,5,Е,) 1п,[у,5,Е,| г,э ь, 1л 5Е ~ (Сам, Сй) ~ 1" '[ у,5,Е,[ 1л,, [у,5,Е,[ 1м5Е>, (18.24) Рл =п 4~~~ ~[ Ц,,эь, ~ С1 [уь5зЕг! 1л'-~ [ 1151Е1[ 1я5Е ~ (См — 1См) ) 1" ' [7.5,Ел [ 1л [у 151 ЕЛ 1п - 15ЕХ (18.26) а„= и ~~р [ ОзэЕ,' ~*[(5,Е,1[5Е,[ 15Е [5,Е„11' [5,Е,1 5Е) ,'* х г,э., ь„з,ь, Х(1м - 1л.5,Е,[(С~с,Сч) ~ 1л — 1, 5,Е,>, ((8 26) пнл=-п ~и~, ~ Оуэь*[ (5ь ы 1[51 1[ 5Е [5я1ь П [5зЕ1[ 5Е) х пз„ь„а,с, Х(5,Е„П [5,Е,1 5Е) 5,Е,1[5,Е,]1'5Е) Х Х.1п — 1л5,1.,[(Сй — Сп)[1п — 1л5,Е,>. (18.27) Матричные элементы в (18.24) нетрудно выразить через двухэлектронные матричные элементы типа (17.42), (17.43).
Для этого надо изменить в этих матричных элементах порядок сложения моментов. Приведем результат 172 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ. У Подставляя в (!8.26) и (18.27) выра кения (17.44) и (!7.45) для двух- электронных матри ~ных элементов, а также (13.51), можно выразить а и () через приведенные матричные элементы (ЦС~~(Г) и суммы произведений трех )гг-коэффициентов.
В аа входят суммы типа ( 13.57), которые сводятся к произведению двух %'-коэффициентов. Поэтому вычисление коэффициентов я не требует большой затраты времени, Упростить такич же ооразом выражения для ра нельзя, вследствие чего вычисление этих коэффициентов по формуле (18.27) представляет сооой весьма трудоемкую задачу, л!ы не будем подробно останавливаться на этом вопросе (см. раздел 5 настоящего параграфа), поскольку ниже рассматривается другой метод вычисления матричных элементов (18.23),аналогичный использованному пря выводе (18.22).
Каждый из двухэлектронных операторов в (18.23) можно представить в виде (17.60) и В'(7л, Г) =~(7((С"',~7)(Г()С~!!Г) Г ~~'„,(и ил)— а г =- 1 и У(!((С'НГ)' 6'~;( — 1)'(2г+1) )Р'(ПГГ!гв) ~ 'а'-(лги",). А г (18.28) Преобразуем оператор (18.28) аналогично тому, как был преобразован оператор (18.5). Воспользуемся прежде всего формулой (18.7) ~~' (и~ и,л) = ((гни,у). (1 8 г2'.) ъ ! В (18.28) входят еще операторы (Угад) (и; и,м), которые мох<но выразить через неприводимые тензорные операторы ю,", и,'у ранга !г (см. (14.86) — (14.87)) (а,а .)(и,"и."ч) =(о' ОА) (18.ЗО) л Х (игал) (л;'пт) = ~(оуоч) = (("' 'Аг), (18.31) где ~ г Ч~Г ~1г 1=1 Подставим (18.29) н (!8.31) в (18.28) (гг (!", Г) = г (ЦСАй7) (Г((С ((Г) Г (!! ил)— — ~ч~ Я С~((Г) ' 6» к~ы ( — 1) ' (2г + 1 ) %' (7!ГГ г7г) зг г Х вЂ”, Я'Н.У) —, 2 ()г'"и',Ао))).
(18.33) (2 й 181 7.5-связь. Нногоэлнктгонные конФигуРАции 173 Согласно (18.33) вычисление матричных элементов К'(1", «') сводится к вычислению матричных элементов двух типов (18.34) (18.33) 41и [у 5 й ] 1А57.] (О'ил)1«и [Т,5,7.,~ 1А5Е), 4)и[ 1 ~ 1~ 57 [()«!и)и)!7и[ 5 7 ] Оператор (уг не содержит переменных электрона М, поэтому при Вы 1ислении (18.34) можно воспользоваться общей формулой (14.83). Учитывая (18.4), получаем <1" [у 5 /.,~7А5Е(Б НА)] 1и [у57.,)1А57> = =( — 1]" +1' «(1"у 5 7,Ц«угЦ1иу 5,7 ) (Р'(7.
1'7, 1', ~г), (18 36] Таким образом, матричные элементы (18.34) выражаются через коэффициенты (У" Рака и приведенные матричные элементы (18.12), значения которых привелены в таблицах в конце этого параграфа, Оперзторы 1"' и и" являются частным случаем операторов 77~', которые ведут себя как тензорные операторы порядка и относи- тельно 5 и тензорные операторы порядка г относительно х.. Оощие свойства таких операторов обсуждаются в й 14. Используя фор- мулуу (14.84), можно выразить матричный элемент (18.35) через при- веденные матричные элементы (1"у,5,7-,Ц)«"Ц1"у,5,7-,) н (1' —., Цт!"Ц1' ~ ) . Из формул (14.82), (14.44), (18.4] следует ( '.'" '='''( — 1'ЦООЦ вЂ” Г1=(1'Ци'Ц1')( 2 ЦУЦ вЂ”,)= ф' —. (18.37) Поэтому ()и [у,5,Е,~ 1у57. [(("'и'.У) [ 1"[у,5,7,[ (А57> = '+ +! 3 и = ( — 1) ' ' 1« —,,' (1"у,5,7, ~()"']]1"Т,5,7.,] х аа =(1ЦС",'(Е) (1'ЦС']]Е') ( — 1) «+' «(1"'~,5,7.,(((1'])1"у,5Е.,] х х (Р'(7.,1'7.,1'; Т.й), (18.32) [)А =()ЦС"ЦЕ')'~~( — 1)'(2г+!) !Аг(ИГГ; г«г) х и х~ —,,'( — 1) +'- (1"у,5,7.,]]и"Ц1"у,5,7.,) т(7.,12.,1', уг)-(- х К(Л,П.,Е';Ег) К(5,— 5, —; 51) ~.
(18.40) 174 систгмзтика уРОВней многоэлектРОнных атомов (гл. ч Приведенные матричньае элементы (!"у,5,С,[~)/"[)!"у,5,Е,) вычисляются тем же методом, что и [18.12) (!"у,5,Е,([Р""[[!"у,'5,Е,) = л Х Отт,'Ууй а,'з.' '(!" ' [у,5,Е,] зла !„у,5,ЛДО'„'(), !" ' [у,5,Е,]!.у',5,Е,)=л ~~.", 0'„'У",~!',О",' ' х тат*с* з х ( — 1) ' [/ — (2/.а + 1)(25, -с 1) и зс Ю(1СзЫзвбаг) Ю ~ — 5, — 5„5,1 .
[18.41) / ! 1 При г=0 из (17.66) следует ()/" и'лз) = 5,8,ч 1/(2!+ 1) (2!'+ 1) Поэтому (I"у,5,Е,[[(/ы(~!"у,5,7,) =]/5,(5, +1)(25, +1) ~ ',' . (18.42) 21+ ! Значения приведенных матричных элементов )г'а для конфигураций р" и Д" приводятся в таблицах 43 — 54, Кроме того, в таблице 55 приводятся значения приведенных матричных элементов(/', Ь"з для основных термов конфигураций /'"'). Формулы (18.89), (18.40) позволяют срзвнительно просто рассчитать электростатическое расцгепление уровней конфигураций р"! и Д"А Рассмотрим в качестве примера терм ей(зр) р '5 конфигурации Дар.
В этом случае г=О, 1, 2; (Да'Р,",.(!а1Да'Р) = 1 —,, (Даар, (/з, 'Да'Р)= =, (да зр 1 (/а да зр) 1~ ( р ар 1)гавада зр) б 1/ (,р зр рн дз зр) (дат!а .)/и дз ар) [', )и (!111; 00) = —, (а (1!11; О!)= 1 = — —. йз (1!11; 02)= —, (а'(2211; О!) = = —, (Р(2211; !1]=— 1 1 ! /7 / ! ! 3 ОГ (22!1. 21) [/ вт~( 1 . 1 ) (2иСав2) 4/5 1О !/ 3' т 2 2' 2 ) 5' (2 ~[Се(!2)= — ]/ —.
(1[(Са)1)=Т/3, (1 г С'' !)= — ~/ —, (2ЦСа„'!)=Т/2, / !о ,, — , , / г / 9 (2 )~ С' ~) 1) = — "[/ У 7 ') Эти таблицы взяты из работ [ц11, р!1!], причем в таблицах 43, 45, 48 исправлены ошибки, Таблица 55 взята из работы: Г. М, Б у к а т. А. 3 Лолги н , Г, А, Ж и гни к о в, Оптика и спектроскопия, т!!1, 285, 1960. ф 18! г.5 связь. многоэлектРОнные конеигуРАции 173 2 5 ' б 55 2, б + — 0 — — 0. 5 35 а,=2, 2 — язв 5 ' йг (эр['Р), р '5) =2Р' — — Р' 5 э[ля того чтобы получить полную энергию герма Дг['Р) р'5, к этому выра- жению надо добавить энергию взаимодействия электроноз исходного иона Д' в состоянии 'Р. Через приведенные матричные элементы ()"уи.
~) й)~)"у'5т) и [)'уЯ. ~[)г" У")э'5т) можно выразить также матричные элементы <)" [у,5,г'.,[), Я. ~ (йпК )" [у,5, С,] гзэ5ь>, <'" [у,5 ~ 1) '5~ ! (Иы '.<) ) '" [у 5 Р- [). 5~> диагональные по квантовым числам 5Е, но недиагональные по квантовым числзм исходных термов )э,5,Л,. Используя тот яге метод, что и при вычислении (18.36), [18.38), нетрудно получить следуюецне выражения: <)" [У5У.,[ )АЯ ) (йиАИ)" [У„5У- [ )А5У> = [ — 1)' +' с Х зс [)"у,5,У,))и й)"т,'5,Е,') )У [Е,И,'Р; У.г) 35,5;. <)" [у,5,г'.,! гуЫ 1(Иыо'.А<) [)" [)э,5,г',! )уЯ > = з 1)С -)-5, +г' + — — С вЂ” 5 у' з ()л 5 у ~~) ээ[~)л '5'у ') (Р[г'.,г э',Р; г'.г))э' (5, — 5, —; 51 ) . (18 43) Матричные элементы [18.43) необходимы при вычислении термов конфигурации )"э" в тех случаях, когда приближение генеалогической схемы неприменимо, Вернемся к рассмотренному выше примеру Конфигурации а"-р соответствует ряд одинаковых термов, например два з0 герма: гр ['Р) р'0 и дз[зр! р"О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
