1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 32
Текст из файла (страница 32)
6. 0 применимости одноконфигурациониого приближения. Выше уже отмечалось, ~то число слэтеровских параметров г~, (1~ всегда меньше числа термез. Это позволяет исключить параметры Г~, 6» и получить для расстояний между термами ряд соотношений, не зависящих от конкретного вида центрально-симметрического поля н абсолютных вели ~ин г~, 6~. Типичным примером является конфигурация р', термы которой подчиняются условию (17.34). Сопоставление (17.34) с экспериментальнымн данными показывзет, насколько хорошо выполняются те общие предположения (приолижение Е5- связи, одноконфигурационное приближение и т.
д.), которые были положены в основу расчета. В случае более сложных конфигураций оказывается удобным не находить соотношения типа (17,34), а просто подгонять параметры г", 6 под экспериментальные данные так, а чтобы расхожления были наименьшими. При этом также можно дать количественную характеристику используемого приближения. Основной вопрос, который будет обсуждаться в этом разделе,— это вопрос о применимости одноконфигурационного приближения. Этот вопрос имеет важное знзчение для атомной спектроскопии, так как случаи сильного взаимодействия различных конфигураций отнюдь не являются редким исключением. ') См. (8 111), з также Х.
К о хе из и е1а, Рзуз. Кем 88, 580, 1952. 6 18! ЕХ-связь чппгоэчг«таниные коньнгггхпии 181 бйшболее по.шо пзу ~еиы конфигурации )у' — простеишие из многоэлекгронных конфигураций Термы эгнх конфигураций подчиняют я следукнцпм соотношенияч: (18.651 (18.66) Спектр С1 )4 П 0 П( Г П' 'е У ! Ха У! МяУП Л( УП!~ 51 1Х Р Х 74 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 ~ 1,14 1,13 1,13 1,!3 Спектр М! ОП Г П! . Хе!У 5(ау! А) УП~ 5! УП! ! Р1Х Й ! 0,5 0,51 0,5! ! 0,52 ( 0,52 ~ 0,53 ' 0,54 0,54 Как раз такого типа отклонения могут иметь место вследствие взаимолействия конфигураций.
Поскольку взаимодействие возможно только между конфигурациями одной четности, можно ожидать взаимного возмущения (отталкивания! тернов конфигураций 2Р2р' и 2р'. В ряде случаев имеется прямое указание нз существование подобного взаимодействия. Так, в спектре О И! отклонения от теории в случае конфигураций 2ь'2р' и 2р' имеют разные знаки. Величина )7 для конфигурации 2Р2р' меньше теоретической, а для конфигурации 2р' †боль (см. таблицу 34).
Учет взаимодействия конфигураций в данном случае облегчается тем, что ралиальный интеграл в матричном элементе, связываю,цем термы рассматривземых конфи«урзций, совпадает со слэтеровским пзраметром Сп(2а, 2р), который можно определить по рзсщеплению термов 2з2р'Р( 'Р или 2а2р' 'Р; 'Р. г ('8) — ('))) ') 74 (и)) — ('Р) 2 ' ('Р) — (П) ) 2 Р' )7:-. -; (гР) — ('Р) 2 (18.67) Между этими форпулачн и эксперпчентальнымп даннымн имеется большое систематическое расхож(ение. Так, в изоэлектронной последовательности 2г'2р' С! для Ат вчесто (18.65) ичеем 1,12 — 1,14. То же отношение для спектров изоэлектронной последовательности 2з'2р' 01 равно 1,14 — 1,17, Аналогичньп4 образом в изоэлектронной последовательности 5(1 эксперимент дает Я порядка 0,5 вместо 2,'3. Обращает на себя внимание регулярность отклонения экспериментальных данных от расчетных.
Во всех случаях экспериментальные значения отношений (18.65) — (18.67) меньше теоретических. 182 систвматнкх уговнкй многоэлвктеонных атомов (гл, ч Расчет показывает, что взаимодействие конфигураций 2з'2р' и 2р' сравнительно велико, но не объясняет полностью расхождение теории с экспериментом. По-видимому, значительную роль играет также изаимодействие с другими четными конфигурациями. Примерно такая же ситуацчя, как это следует из таблицы 34, имеет место и для других конфигураций рп.
В таблице 34 сравниваются экспериментальные значения Аа с теоретическими, полученными без учета взаимодействия конфигураций (Юге„р) и с учетом этого взаимодействия (гте„ар). В каждом случае учитывается только взаимодействие с одной из ближвйших конфигурзций. Таблица 34 Сравнение экспериментального расщепления на термы в конфигурациях " с расчетным йзксп гс у.четок ззапяодейстааа Л коавкгураанй1 теор Нзксп Лтеор Коаэкгураааа Спектр ') См. по этому поводу работу: Я, И. В из ба ра й те, А. П. Ю ц и с, Труды АН Литовской ССР, серия Б, 1, 17, 1959, в которой подробно исследуется миогоконфигурвционное приближение в теории спектров изозлектронных последовательностей С!, 14 1, О!. Надо отметить, что на основании таких расчетов можно сделать лишь негативное утверждение о грубости одноконфигурационного приближения. Выбор возмущающей конфигурации в большой степени произволен.
Например, ниоткуда не следует, что при расчете термов конфигурации 2з'2р' можно пренебречь взаимодействием с конфигурапиями 2у'Зр', 2з'Зс(', 2х'як. Больше того, прямые расчеты пока аывают, что учет этих конфигураций значительно улучшаетрезультаты '). Так, для С 1; Х П; О П! получено !с = 1,1; 1,2; 1,2 и для )т) 1; О П вЂ” К=0,5; 0,5. Среди атомов с е1-оптическими электронами наибольший интерес представляют атомы группы железа, для которых отклонения от Е5-связи еще невелики и поэтому условия для анализа экспериментальных данных более благоприятны. Накопленный в настоящее 5 181 7.З-связь.
многоэлектнонные конеигю лции 183 время обширный материал показывает, что взаимодействие конфигураций для атомов с с1-оптическими электронами играет еще большую роль, чем для атомов с р-оптическими электронами. Это обстоятельство нашло отражение в отмечавшемся выше нерегулярном заполнении З-оболочек. По сравнению с тем, !то имело место для конфигураций р", расчет тергюв в многоконфигурациониом приближении осложняется двумя причинами — значительно большим числом термов и большим числом взаимодействуюгцих конфигураций. В ряле случаев согласие экспериментальных и расчеп!ых значений термов значительно улучшается, если ввести в формулы поправочный член ') ау(7.
+ 1). Надо отметить, однако, что прирола этой поправки не совсем ясна, хотя теория и позволяет получить члены такого типа '). Для атомов группы Рд интерпретация экспериментального материала затрудняется, так как начинаются заметные отклонения от ЕЗ-связи. Для большинства атомов группы Р! имеет место промежуточный тип связи, поэтому расчет должен проводиться с одновременным учетом электростатического и спинно-орбитального взаимодействия. Ряд расчетов, выполненных за последние годы, показывает, что н в этих случаях взаимодействие конфигурзций игрзет важную роль, причем введение эмпирической поправки ссу !7.
+ 1) существенно улучшает результаты. Спектры элементов с /-оптическими электронами изучены сравнительно мало. Для этих спектров, как и для спектров других атомов конца периодической системы, центральным вопросом является вопрос о типе связи. Этот вопрос обсуждается в 9 20. 7. Возмущение серий. В некоторых случаях взаимодействие конфигураций проявляется особенно наглядно в так называемом возмущении серий. Этот эффект возникает при возмущении термов одной серии присутствием постороннего герма. Типичным примером является возмущение серии термов Зг7ылр'Р,, Сп, показанное на 2 2 рис. 1б.
Как внлно из рис. 16, уровни ЗПы4х4р'Р,, 'Р, расположены между невозмущенными положениями уровней 3!!" Зр'Р... 2 2 Зг!"7р'Р... Зг!ыбр'Р,, В результате именно эти уровни возму- 2 2 3 ч щзются особенно сильно. В согласии с формулой (17.72) термы, расположенные выше и ниже возмущающего, яспытыва!от смещения разных знаков. Характерной особенностшо возмущения серии в '! к. Т г ее 8 Раув.
Йеч. 83, 755, !951; 84, !089, !95!. *! 6. й а с а Л, Риуь меч. 85, 381, !952, 5. У а и ай а ж а, 1.РЬуж Зос. Зарап 10, 1029, !955. 184 снсте11Атикх уРОВней ыногоэлектРОнных АтОмОВ 1гл. ч данном случае Валяется обращение дублетного расщепления термов 311"бр'Р,, ИЗГОЕМ"1р'Р,, РаССтвяНИЕ МЕН<ду НЕВОЗМущЕННЫМИ ПОЛО- жениями уровней 311ыбр 'Р, и Зл"454Р 'Р, меньше, чем между уровнями 311'"бр 'Р, и ЗТ1'45411'Р, . Вследствие этого смещение ~р Ж дд фу а г да 'агар Руу ЛТ ъ~р ' 4 Рнс. 1б. Возмущгпне серии тернов *Р Гн.
уровня 31Т"бр'Р, значительно превосходит суммзрную величину смещения уровня Зд"бр'Р, и первоначального дубчетного рзсщеп- 2 пения. Аналогичной причиной объясняетсв обращение дублета Зд'"Зр'Р,, Из рассмотренного примера видно, что взаихюдействне кннфигурапий может не только нарушить сериальные закономерности, но н изменит1 хзрактер мультиплетного расщепления. Возмущение серии удобно харзктеризовать зависимостью раз- ности л — л. от нол1швого числа терма а„. Для невозмущенной серии 5 181 А5-связь. ыногоэ.чгктРонные коньигуРАции 185 эта величина должна монотонно убывать при приблвжении к границе серии. Наличие возмущающего терна приводит к характерным нарушениям этой ьюнотонности того же типа, что и на рис. 17.
Столь же тини нш кривая на рис. !8, показываощая, как меняется мультиплетное расщепление вследствие взаимодействия конфигураций. Рнс. 17. Зависимость разности главного квантового числа л и эффективного главного квантового числа и, от волнового числа а для возмущенной серии термов 'Р Сн. Рнс. !6.
Обращение мультаплетного расщепления тернов вследствие взаимодействия конфигураций. С взаимодействием конфигураций тесно связано еще одно интересное ввление — автононизация или эффект Оже. Смещенные термы, соответствующие возбужденным состояниям исходного иона, расположены выше самой низкой границы ионизация атома. В принципе 186 системАтикА УРОВней многоэлектРОнных АтОмОВ 1гл. У такяе термы могут взаимодействовать с уровнями непрерывного спектра. Это взаимодействие подчиняется тем же условиям, что и взаимодействие уровней дискретного спектра. Взаимодействовать могут уровни одинаковой четности и с одинаковыми моментами /, 7., Я Гравенство 7., О" необходимо, конечно, только в приближении а'5-связи).
Вследствие взаимодействия возможен Г>езызлучательный переход оптического электрона в непрерывный спектр †ионизац атома. В результате сокращения времени жизни атома в возбужденном состоянии соответствующие спектральные линии расширяются (см, главу Х). Это явление неоднократно наблюдалось [К. 1В.]. Приведенные матричные элементы 0*, )тн, рм для конфигураций р'*, И" 1табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
