1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 33
Текст из файла (страница 33)
35 — 54) Таблица 33 Таблица 36 Таблица 3? ьа ае й и* и а*ую а О га О 3 7 1р '0 -( )" О (24) чэ О (24)'ч О (-') Л5-связь, многоэлв ктгонныя конеиг«вицин 18Т О о „. о о 1 о о О сч с'« сч о д О(сч — 1сч с О о сч 1сч Д ~сч О(, сч О 1 О О О 188 СИС1ЕМЛТИКЛ УРОВИЕИ ИИОГОВИЕКТРОИИЫК ЛТОИОВ ~ГИ. Ч ъ с Ю со (: И Д ~.ч с с с с м г- с с а ь \ с с Г СЭ В СО с С'Ъ ! ЕИ Л Д (са ( С'3 В сО 190 СИСТЕМАТИКА УРОВ33ЕС3 МНОГОЭЛЕКТРОННЕСХ АТОМОВ [ГЛ.
О 33 О с О Ю О о с\ Ю О О О с'3 Ос сс О О с сч о Ю О 3 О О С 3 С'3 О О О О О Ю О сс О О О О Ю 3 ! ! О Оо оО С'3 О О О '«3 О О О О О О О О Ю 3 О 3' О Сс О О О О О О О О о р о о о О О '0 Ю О О О 3' о о Ю ю о ю о ю о о С 3 33 3 С Ц СЮ СЮ о 3 3 3 Ю Ю Ю С" Ю сО Е5-Обили. йибаОэлак7абииыа кби4иаииабии Таблнаа 42 ~иесбзаи-"Оли с ~ а=- —" 4р О 7(!5) * О О Фр 5 — 7 (!5) * О 8 (35) * 15(14) ' — 8(35) ' ΠΠ— 15 (14) ' Табл ина 43 Таблииа 4! 194 СИСТЕМЛТИКЛ УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ ЛТОМОВ [ГЛ. Ч о сс сс о )'иъ сс [ сэ о Ю сс [сч [ Ю О сч сс )сч сч О О чс ч о ГΠ— [сч [сч [ — [сч [ "с' сс [сч О о о о о О О О О О [СЧ [ О сб ,Р сс сч [сч Я Ю [сч [ о Я сс О [О я О (сС 181 Г.О СВЯЗЬ.
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ 195 Табл и на 50 7э ф !8) Ео-связь. многоэлектгонные конвигггьцни 199 Таблица 52 (лм1(в448'Г) 4 12 (14)1" 12 (35)зл 60 (2)м' б (165)0' 9 (210)"' 15 (2!'л †10 (2!)"' 15 (70)'" 35 (б)м* 12 (!4)1л — 6 (154)' Я вЂ” 21 (10)" — 12 (35)'л 6 (385)'~' 0 — 42 2! (!О)'л 6 (210)""' 27 (10)'л — 12 (9!)' ' — б (ЗЗ)™ — 6 (77)'" !2 (35)" — 27 [!0)"' 12 (14)' ' †7 (39)'" б (77)1л 3 (2002)нЯ 6 (210!" б (385)'" 6(154)'" 12 (91)'" — 7 (39)'" с Ь СВЯЗЬ. ИНОГОЗЛЕКТРОННЫВ КОНФИГУРАЦИИ ф 18] 'О Ь И Ф сс Ь, И О Н И Ю Ф Ф Ф 1 с сО 4 с 3 И И Ф.
Ф Ф И л И с Ф Й 204 системАтикх уРОВней мнОГОэлектРОнных АтОмОВ (гл. ч 9 19. Мультиплетиое расщепление при ЕЗ-связи 1. Предварительные замечания. Релятивистские эффекты в теории многоэлектронного атома могут быть учтены включением в гамильтониан так называемых брейтовских членов (см. раздел 6 настояще~о параграфа). Этим достигается наилучшее возможное в настоящее время приближение. Дело в том, что уже для двух электронов не существует точного релятивистского уравнения того же типа, что и уравнение Дирака для одного электрона.
Релятивистское уравнение для двухэлектронной системы можно построить только с точностью до членов порядка (и)'с)' включительно. Таким уравнением является уравнение Брейта. Кроме эффектов того же типа, что и в случае одноэлектронного атома (зависимость массы электронов от скорости, спин-орбитальное взаимодействие пропорционально 1;эг) уравнение Брейта содержит еще ряд других, в чаетпости, взаимодействие спина одного электрона с орбитальным движением другого; взаимодействие магнитных моментов электронов, эффект запаздывания электромагнитного взаимодействия электронных зарядов.
Все эти эффекты порядка (О1с)'. Тем не менее обычно расчет тонкого расщепления проводится с учетом одного только спин-орбитального взаимодействия Ф = ~~~~ а (г,) Г;д,. (19.1) Это связано с тем, что для атомов элементов, расположенных в середине и конце периодической системы, взаимодействие (19.1) играет главную роль (см. последний раздел этого параграфа). По этой причине в большом числе случаев простое приближение (19.1) достаточно для целей систематики спектров, так как правильно передает качественные особенности расщепления. Исключением являются в основном легкие атомы. Например, выражение (19.1) совершенно недостаточно для описания тонкой структуры в спектре гелия †эт вопрос будет подробно рассмотрен ниже, 2. Правило интервалов Лаиде. При вычислении тонкого расщепления в первом приближении можно пренебречь неднагональными матричными элементами Ю, связывающими различные ЕЯ-термы, н рассматривать расщепление каждого терма отдельно.
В этом случае величина расщепления определяется матричным элементом <У,ШМ ! )Р' ( ТЯ.ЛИ>. (19.2) Каждый из одноэлектронных операторов в сумме (19,1) представляет собой скалярное произведение непрнводимых тензорных операторее первого ранга, причем а(г;)Гг коммутирует с $, а аг коммутнрует с Е.
Поэтому <ТЯЛИ) В'~уШЛ4> )Р(иа; Л) суз(У(У+ Н— — У. (й -,'- 1) — 5 ф+ 1)) (19.3) мульт1п1латноа Расщепление пРи Ео.связи 205 6 191 или стсд = — А (уоЕ) ( /(/+ 1) — Е (Е + 1) — о (о + 1)). (19.4) Постоянная тонкого расщепления А(ТИТЕ) ззвисит от электронной конфигурации и от оЕ. (зоглвсно (19.4) каждый терм расщепляется нз (2о + 1) компонент, если Я(Е, нли на (2Е-)-1), если 5>Е. Рзсстояние между соседними компонентами мультиплета равно ЕА Š— ЛЕ,, = Л Ед,, =- А (ТИ )У. Это соотношение носит название правила интервалов Ланде. Как уже отмечалось в 9 7, постоянная мультиплетного расщепления А может быть обоих знаков, вследствие чего встречаются нормальные и обращенные мультиплеты. Из (19.4) следует также, что энергия расщепления не зависит от М, что имеет простой физический смысл †энерг изолированного атома не может зависеть от ориентации его момента .7 в пространстве.
Кратность вырождения уровня ЯЕ/ по М равна 2д + 1. Легко показать, что имеет место соотношение (2«'-)-1) ЬЕ =О. ) с — 3 ) .-7ж с + э (19.6) Это означает, что «центр тяжестиа мультиплета — «.д (2,! + 1) Еэсд Ад(27+ !) (!9.7) Таким образом, полное расщепление примерно пропорционально ЕЬ'. Величина †, ( У( / -)- 1) — Е (Е + 1) — о (о + 1) представляет собой ! 2 собственное значение оператора ЕЗ = — (У вЂ” Е' — Ю') в состоянии 2 БЕ««И.
Это показывает, что для терма уоЕ оператор спин-орбитального взаимодействия может быть записан в виде (19.9) Для атомов середины и конца периодической системы, даже в том случае, когда применимо приближение оЕ-связи, часто возникает необходимость в учете неднзгональных матричных элементов ))7. совпадает с нерасщепленным термом.
Поэтому под расстояниеи между термами надо понимать расстояние между «центрами тяжестил мультиплетов. Расстояние между крайними компонентами мультиплета l~,„ =Е +Я и У =)Š— 5) равно — А(1«„„(./«„„+1) — l«,!„(У !„+1)) = ( (,' ' (19,8) 206 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ. Ч Поправки второго порядка теории возмущений к уровням ТОЕТА равны ]счле1м(гр]ч 3 е1м>]* ~~гас~ = Етае Ет'з'ы (19.10] <УБ,Е,; 1ТР5ЕЛИ] йгч]У5,Е,; 1АЕЕЛИ> (19.11) и <у5,Е,; 1 ЕЕуМ] ~чР~ йт ]уо,Е,; 1 ЕЕУМ>, (19.12] рыж причем в данном случае Е, = О, о, = 0 и энергия спин-орбитального взаимодействия исходного иона (19.12) равна нулю, а (19.11] принимает вид (ТОО; 1А В11т]аА1лал]у00; 1гча11лг> =га11лг]а1з]г11тв>.
(19.13) Таким образом, задача сводится к вычислению спин-орбитального расщепления уровней электрона в центрально-симметрическом поле, создаваемом ядром и заполненными оболочками. Согласно (4.7) см. также (26.17): а(г) = —,,— — и в 1ди 2 (/(l+ 1) — 1(1+ 1] — а(а+ 1)1, (! 9.14) Так же как и в случае водорода, уровень с заданным 1 . ! щепляется на две компоненты 1=1-]- —, 1=1 — —. 2' 2' компонент от исходного уровня равно ЛЕ, = — Е„,1„ лб=г+ — ' 2 -ю " значением 1 расСмещение этих (19. 15) ЕАЕ, = — — ~„,(1+1), 1 г 1 2 ~ 1 1 а расстояние между компонентами 1'=1.~— 2 ЬЕ 1, —— ~„,1=~„, (1-]- — ). (19. 16) Для вычисления константы расщепления Е„, необходимо с помощью какого-либо приближенного метода найти явный вид центрально-сим- Этн поправки являются одной из возможных причин отступлений от правила интервалов Ланде.
3. Один электрон сверхзаполиеиных оболочек. Оператор (19.1) представляет собой симметричный оператор типа (16.1). Поэтому диагональный матричный элемент ]ч' в представлении ТБ,Е,1ОЕуМ сла~ается нз двух частей 9 19) мультиплетное Расщепление пРи ьо связи 207 (19.! 7) Оценка относительного времени пребывания электрона в полях 7 Е' Ужь — — и — — ' показывает, что в первом приближении можно со- т г /!т хранить для фактора ! —,1в (19.17) то же выражение, что и в случае г*.гг атома водорода, заменив †, на †' . Таким образом, Л Л яь 21 ( 2) (19.18) число л„определяющее эффективный заряд атомного остатка, лля нейтральных атомов равно 1, для однозарядных ионов в 2 и т.
д. Эффективное главное квантовое число ля определяется из экспериментально-известных значений термов (см. 9 9). Несколько трулнее выбрать значение У,. Подстановка экспериментальных значений ~„, в (19.18) показывает, что, как правило, для р-электронов Е, х — 4 и для д-электронов лг = Л вЂ” 11. Представление о точности, на которую можно рассчитывать при таком выборе Ео дает таблица 56. В этой таблице приводятся значения к.;, определенные из экспериментальных значений тонкого расщепления уровней лр ').
Лля тяжелых ядер в формулу (19.18) оказывается необходимым ввести релятивистскую поправку Н,(7~г) (см. лз 26) 2' ХРН, (12г) ( 2) (19.19) Эта поправка начинает существенным образом сказываться на величине 9„, лишь при Л)50. 7(ля малых значений х поправочный множитель ') й. б. Вагпеа, !у'. 'у'. 8щ!1л, Рвуь кеу. 93, 95, !954. метрического поля У(г) и радиальные функции Я„,. Как правило, зто представляет собой весьма сложную задачу. !1озтому в ряде случаев для оценок используют простую полузмпирическую формулу, основанную на наглядных квазиклассических представлениях. Эффективное поле с7(г) для оптического электрона на больших расстояниях Р ~$ совпадает с кулоновским полем — — , где у.
е †зар атомного г Ф остатка, а на малых расстояниях может быть аппрокснмировано куло- 2;е невским полем ††' . Это позволяет положить г систематика гговннй многоэлектгонных атомов (гл. ч 208 а '( Элемент л! У) !Е л) Элемент л )на 1 Мби А11 А! 111 К! Са В Сц! 951 Зг 11 Аг! Ва 11 3 5 5 7 7 9 9 11 11 13 13 15 бр бр бр бр 7р бр 4р 7р бр бр 8р 7,62 !1 9,85 13 10,05 13 11,12 15 15,10 19 Ы! Ве И В1 В 1!1 С 11 С !Н Х П! !ч и О !Н ОН! гН гН1! 5,!4 5,'30 ' 4,55 1,86 4,33 3,64 4,97 4,80 1,97 1,95 1,28 2,96 2,60 3,96 2,69 2,96 2,80 3,97 2,78 2,97 0,94 2,06 .3,40 3,17 4,11 4,21 5,06 5,14 6,30 6,19 7,12 7„20 21 29 37 39 47 57 17,00 23,4 31,3 34,5 42,2 53,6, Н, практически совпадает с единицей.
Зависимость Н, от Е, для р-электронов показана на рис. 23. Формула (19.19) используется не только для приближенных оценок фактора ь„р Значительно больший интерес представляет определение с помощью (19.19) эффективного заряда Еп так как эта величина входит также в формулу для сверхтонкого расщепления (см. 9 23). Формула (19.19) в общем правильно передает основные заково- мерности дублетного расщепления термов щелочных элементов. Исключением являются отдельные случаи, когда используемое приближение становится неприменимым и расщепление определяется какими-либо. дополнительными эффектами.
Например, когда большую роль играет взаимодействие конфигураций. 4. Конфигурация 1л. Прежде чем перейти к вычислению константы Л(1луо1), определяющей расщепление термов конфигурации 1", вернемся к формулам (19.13), (19.14). Из (14.63) следует Се11т ! а (г) 13 ! я1/т> =( — 1)'+' '9„,(яЦяЦя) (1Ц1)(1) Я7(я1я1;11). (19.20) Поскольку =(я!(я!)я)(1!)1Ц1) =(я1Цвн((я1) (19.21) !л!!еЦл) ИЦ1Ц1) ))л1 (1+ 1) (21+ 1) (см. (14.43), (17.56), (18.37)), формулу (19.20) можно переписать также в следующем виде: Ся11т ) а13 ) я11т) = -) — ))*" ~Е. Гт))т)))т) е))) ))) ")) ))л) )л ))), ))ете) 2р гр 2р..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
