1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Зр Зр 4р Зр Зр Зр 4р Зр Зр Таблица 56 Значения аффективного заряда Ег 6 19) мультиплетное РАсщепление пРи 1.5"связи 209 Таким образом, матричный элемент (19.20) выражается через приведенный матричный элемент оператора о". Аналогичным образом матричные элементы < 1"у51. ЛИ ! ~ а (г,) 1;зг ! 1"у51 ЛИ> (19.23) 1 можно выразить через приведенные матричные элементы (у51П)гыПу51) <1"уЯ.1М ( ~ч", а (г,.) 1;з; ( 1"уЯ.ЛИ> = = ( — 1) +' 'л Х | О Ь, ! '(!"- ' [у51.,) Ьг П1АП!" -' [у51ч) ! 1) Х Х(1" ' [у,5,1ч) зл5Пз П1" ' [у,5,1.,) зл5) ))Р(Я51.; Л) = х(1™ ! [у!5,1.
11ФеПП П! [у,5,1. 11А51) )Г(51Я-:л) (19 24) Сравнивая это выражение с (18.41) и (19.4), получаем <1"у51.1М ! ч~Р ~а (г;) 1;з; ! 1"у51.ЛИ> = =( — 1)'+' 'П. )г 1(1+1) (21+1) (!"у5Ц)г* ))!"у51-) )Р (ЯЯ.; Л), (19.25) (!"уЯП(г" П!"у5Ц. А(!"уЫ) =П„, (19.26) С помощью формулы (19.26) и таблиц, приводимых в 9 !8, легко рассчитать расщепление для любой из конфигураций р", г(", а также основных термов конфигураций 1'". Кроме того, формула (19.26) позволяет выяснить ряд общих закономерностей расщепления.
Для оболочек, заполненных менее чем наполовину, А (1"у51.))0. При переходе от конфигурации 1" (п(21 + 1) к конфигурации 1""' " приведенные матричные элементы Иы меняют знак (см.(18.44)), поэтому оболочкам, заполненным более чем наполовину, ооответствуют отрицательные значения константы А, т.
е. обращенные мультиплеты, При а =21+ 1 А(1ы+'у5Е) =О, и матричные элементы (19.25) равны нулЮ. Это не означает, конечно, что мультиплетное расщепление отсутствует, так как в общем случае поправки второго приближения (19.10) отличны от нуля. Для матричных элементов И', связывающих различные термы конфигурации 1", вместо (19.25) легко получить <1" уЯ.ЛИ ~ ~ч', а (г;) 1;з, ( 1 "у 5 1.'ЛИ> = =( — П + '- П„,)г1(1+1)(21+1)Х Х (!" уЯ П (г" П1"у'5'А') В'(Я5'1.', Л ). (19.27) 2!О систематика гговняй многоэлактгонных атомов !гл. ч 8. Приближение генеалогической схемы.
Постоянную тонкого расщепления А терма у,5,Ь„ л15Ь можно выразить через одноэлектронную постоянную с„, и постоянную тонкой структуры исходного терма А (у,5,Ь,). Усредним оператор (19.1) по состоянию с заданным значением моментов 5,Е, и а1. Это усреднение дает (19.28) А (у 5 Ь ) Ь 5 + 1ы18. Усредняя далее выражение (19.28) по состоянию с заданными значениями полных моментов Ь5 с помощью формулы (14.74), получаем (Ь,Ь) (5,5), (1Ь) (а5) =~4(у Ь) Ь(Ь„.1)5(541) тьы 1 (1+1)5(5+1) Ь5 откуда 1( 51) А( 5 1 ) (Ь+ )+Ь1(~~+ ) — (1+1) у у~ 1 21. (1.+1) 3 ( + )+ '( '+ ) 4 1.(Ь+П вЂ” Ь,(Ь,+1)+1(1+1) Х 25(5+И +Юы 2Ь(Ь+ 1) 4 3 Х 25(5+1) ' (19 29) формулу (19.29) легко обобщить на конфигурации, содержащие две группы эквивалентных электронов. Для герма 1"у,5,Ь,1'гу,5,Ь„Ь5 такой конфигурации имеем ь,1.
(Ь+1)+Ь1(Ь, +1) — Ь1(1.,+1) А =А(1"у,5,Ь,) 21. (Ь+1) 5 (5+1)+5 (5, + 1) — 5, (5,+1) 25 (5+ 1) + Ц(1 Р 5 Ь ъ Ь (1"+1) 11 (1'1+1)+Ьа (Ьа+1) 21 (1 +1 >С 5 (5+ !) — 51 (5,+1)+5,(5ь+1) 25 (5+1) формулы (19.29), (19.30) нетрудно получить и с помощью общих методов 2 14. 6. Тонкое расщепление уровней Не. В том же приближении, в котором проводится вычисление тонкого расщепления уровней водорода, можно получить (Брейт) следующее выражение для гамильтониана двухэлектронного атома (Б. С.~: н=и,+и,+и,+и,+и,+и„ (19.31) Ф 19! мультина!етное Рлсщепление пРи Ао-связи 211 где гев Лев е' Н, = „— „(Р*+Р.') — —,— —,+,—, (19.32) гв гав 1 а, а (19.34) в ялавеа .а а а в 1 в гм (' Епедв пела Н, =,, (б(г,)+ Ь(г,)) — — ',, 3(г„), 2 * ш аа гав гав 2 + 2 гаев а (гаРа) а ~Гв арг1+ а !ага~Ра)) ав (19'36) гав (19.33) (19.35) )а=Н +Н,+Н„, а ! ! ! Н„=а аае. ! —,7,а,-(- —, 7,а,~ Ку, га гв (19.38) (19.39) ааа ! Ь г, (( — (г„р,1+ 2 (г„р,1) а, + +( — (ГваРв1+2(гваРа1)ав)ЙУа (19.40) аг гаа Гамильтониан (19.32) соответствует нерелятивистскому приближению.
Остальные члены (19.33) — (19.37) связаны с релятивистскими эффектами. Членами (!9.33), (19.34) учитывается зависимость массы электрона от скорости и запаздывание электромагнитного взаимодействия. Эти члены, а также Н, не солержат спиновых операторов, т. е. являются чисто орбитальными, и поэтому несущественны для расщепления термов. В дальнейшем мы будем предполагать, что поправки, обусловленные этими членами, уже учтены в энергии терма. Расщепление тернов определяется последними двумя членами— спин-орбитальным взаимодействием (!9.36) и взаимодействием электронных спинов (19.37), вернее,(19.36) и вторым слагаемым в (19.37), так как первое слагаемое в (19.37) тоже несущественно для расщепления.
Из спин-орбитального взаимодействия удобно выделить члены типа (19.1). После этого оператор, ответственный за расщепление термов, можно записать в виде 212 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЬКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч О трех слагаемых в (19.38) мы будем говорить в дальнейшем как о взаимодействии спин — своя орбита, спин — чужая орбита и спин— спин. Нам необходимо найти поправки, обусловленные возмущением (19.38), к триплетным термам конфигураций 1злй Синглетные термы, очевидно, тонкой структуры не имеют.
Используя общие результаты 8 16, мы можем приписать состояние Р электрону ! и состояние 1 а электрону 2. При этом лвухэлектронные операторы Н„ и Н„ нздо заменить на Н„ (1 — Ра) и Н„(1 — Р„). В данном случае, однако, обменные члены, пропорциональные интегралам типа ~у'(г) Кап(г) Кы(г) г' й(г, невелики и могут быть опущены. Действительно, в той области, где функция Кы существенно отлична от нуля, Й„, мала и наоборот. Пренебрежение обменными членамизначительно упрощает вычисления.
Начнем с вычисления среднего значения )йг, Поскольку 1, =О, 1 1 =Е, з, = — $, получаем 2 а <Н > = айк. ( — Р,з,) Ку = — ай2( — д3) Ку = * й) й й а = 4 а 2( —,)(((У+1) — ~(у.+1) — 3(3+1НКу. й (19.42) При вычислении поправок, обусловленных взаимодействиями Н" аа Нгм можно использовать то обстоятельство, что электрон 1з находится в среднем значительно ближе к ядру, чем электрон л(. Поэтому гй>)г, н в выражении для Н„, Н„можно положить г =г — г= — г; ай й й й' при этом получаем Н, = а' Ку — —, (([гр) — 2 [г р,)) з, + ( — [гр! + 2 [г р|) з,), (19.43) й К а 1 / ~ (загй)(з,г,) ~ йй г, ) ! Гй й (19.44) <У [И У> = Х <У ) У ) У'><У'[ 1([ У> г Легко видеть, что проведенное упрощение Н„„Н„приводит к ошибкам того же порядка, что и пренебрежение обменными членами.
Из общего выражения для матричного элемента произведения операторов 9' 19] мультиплетное Рлс!Иепление ИРи 1.5.связи следует, что 213 <[г,р,]> = О, так как матричные элементы г, не равны нулю лля 1,=1„а матричные элементы р, отличны от нуля только для переходов !, — 1,~ 1, <Нм) =- — а Ку л ! (2а,+а,)1= — — а Куа,'( —,Ю)= 4 а ( )(/(1+1) — 1-(1+1) — о(5+1)).
(19.45) г Остается рассмотреть только возмущение (19 44). Выражение, заключенное в фигурные скобки в (19.44), [а,а, — 8 (а,аПЕ,ИУ] = ~з зиу,» (5,» — 8л,.л,] (19.46) можно представить в ниле скалярного произведения неприводимых тензорных операторов второго ранга.
Тензор (Зп!и — Ь!»] = с!!» (19.47) представляет собой симметричный тензор с равным нулю следом. Из компонент этого тензора можно построить сферический тензор второго ранга 1!», причем О„*= 2С.*(!), ф) (19.48) (см. вывод формулы (14,61)), Тензор аиу, можно представить в виде (14,8) 1 1 эы'*» ~РА»+ 2 ( и х» и)+ ! / 2 причем в (19.46) дает, вклад только последний член, имеющий ту же симметрию, что и 11!». Произведения первых двух членов (19,49) на 11;» равны нулю.
Единственным неприводимым тензором второго ранга, который можно построить из компонент а„а„является тензор 0' = [а' Х а']' 1» Для определения постоянной в (19.51) достаточно сравнить коэффициенты при члене у„а„ в <1,' и в последнем члене (19.49). (19.50) Поэтому (а,а,— 8(а,п)(а,м)] = — 1Х( — 1) (1„"С' = — з!(и*С').(19.51) л 214 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫК АТОМОВ (ГЛ. У Из (19.50), (19.49) имеем (7, =~(!1з7,— з7! 1120) у, э, (1100 ~ 1120) = ~/ —,,', 1 / 2 ! 2 2 2 ( 'з зз зз 'з 3 з з ) Т з зз 3 ( зз зк + зз зу) Учитывая также (19 48), получаем сонэ! = 2 1У /3 з И„= — 4 )з/ — а'Ку —, (с7'С'), Г,' (19.52) 40~,У = аз =- — 4 ~/ — азКу( — ,') <7,У,1,У,7.5/Л4! Су'Сз(7,э,1,э,'СОЛИ), (19 53) Оператор с!' является чисто спиновым оператором и поэтому коммутирует с орбитальным моментом Е.
Оператор С' коммутирует с Я, поэтому для матричного элемента в (19.53) имеем ( — 1)!ЧУ-У(У,У,Я !/ (7' )/ э,а,5) (!з7Е !! С' )) !1,7) 07(7575И72). (19.54) 1 1 — — 1 2 2 (узузо !! (у, М аз~ ~~ эзэзо) Ф 2 К 2 (2э+ 1) У5 2 2 1 1 2 (! 9.56) 9/тсимвол в (19.56) вычисляется с помощью формул таблицы 60. Таким образом, з ! Из з ! ЗХ(Х+!) — 87-(Й+ !) тз l' 2 (27.
— !)(27, + 3) У' з Х=У(У+1) А(7-т))' 2. (19.57) (19.58) Поскольку в рассматриваемом случае 1, =О, 7, =Е, (!з!з 7. () С* ~(7з7з7.) = (7. ((С* ~~ 7.) = — ~/ При вычислении приведенного матричного элемента с7з можно воспользоваться формулой (14.66). Учитывая (14.44) для триплетного состояния 5 = 1, получаем й 19) мтльтиплвтнов глсшвпленнв пни ЕЕ-связи 2!о Второй член в (!9.57) несуществен для расщепления и поэтому может быть опушен.
Собирая вместе (19.42], (19.45), (19.57) по- лучаем <(Н=+Н..+Н„)~= ( —,) '( 4 (Š— 3) Х+ 2 (25 — !1 (2г + з) ~, (19з59) ЗХ (Х+ !) ч причем — 2(Е+1), У=-Š— 1, Х= — 2, 1=Е, +2Е, ./=Е+1. (19.60) ЬЕэ,— ДЕз (19.61) ЬЕ~=з ДЕз=о для трех случаев: 1) возмущение Н„, 2) возмущение Н„+Н н 3) возмущение Н„+Н„-)- Н„: Не (!+ $,=2 (19.62) Экспериментальные значения $ равны ~~(2р'РНе) = 008, В(3р'РНе) = 008, Яь(2р'Р(!) = — '041. (1963) Сравним выражение (19.59) с (19.42), т. е. с формулой тонкого расщепления в приближении (19.! ). Согласно (19.42) термы )(е должны представлять собой нормальные триплеты, подчиняющиеся правилу интервалов Ланде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
