1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 31
Текст из файла (страница 31)
В нулевом приближении генеалогической схемы этн термы определяются средним значением Ж'=(Гэ(дг)+(г(дг, р) по состояниям гр['Р) р'0 и эр [Р! р'0. Если же не пренебрегать матричными элементами (г'эрр, связывающими состояния Дг ['Р) р з0 н Д' ['Р1 р '0, то для вычисления энергии состоянии '0 необхозигго репшть вековое уравнение <дз [зр! гз01)р(дг э) ~ дг [эр) ээ0> ) Е (дг зр). <дг [зр! э0 ~ )р(дг „) ~ дг [эр! )эз0> <Д' [*Р! р '0 ! )Р (Д', р) ~ Д' ('Р ! р '0>: <д' ['Р! р'0 ) )Гэ (д', р) ! Р [зр! р'0>+ Е (д', 'Р) !76 СИГТ1'ЧЛТПКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛПКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ.
Ч В эшм уравнении посрететном Е (и"-, 'Е! н Е (Пе, ер! Обозначены термы исход. но1о нона 3. Оболочки, заполненные более чем наполовину. В таблицах 35 — 55 приводятся значения приведенных матричных элементов (1г и Г" для конфигураций 1" с п ( 21 — !. Это связано с тем, что формулы ((8.)2), (!8.4!) и [(5.35) позволгцот установить соответсгвие 1 ежду приведеннылги матричными элементами (1', (и' для конфигураций 1" и 1" ' ".
Приведем результаты. Для приведенных матри1- ных элемендов симметричного эрмитового оператора Т""=~ 1е' с 'е -грв ! имеет место соотношение (п<21+ !) [1е) 1! л 1 егц1 ! 1 1 ) [ ()е г[141, 1 — уя цТЕгц1 гее и 5 1 ) ()8.44! Следов,1тельно, при переходе от конфигурации 1' к конфиг) рации 1""" " приведенные магри шые элементы У', )"', ... не меняются, а (.1', (l", ... меняют знак.
11ля скалярных операторов Т" (см. [(8.(9), ((8.20)) (1" ' "уЯ.ЦТ' Ц1 «уЯ)= — — [1"уЬЦТ' Ъ1"ун$Е). ((8.45) Таким образом, с точностью до постоянного для всех термов сдвига стртктура термов конфигурации 1" и 1"+' " одинакова Специально подчеркнем, что сказанное не овна 1ает равенства У,[1"уЯ.) и У,(1ы"- у51.). Из ((8.22), [(8.44) и ()8.45) легко получить П ~= 0 ТА(1ТТМ) =7е(1"+' "у51 ) +(1ЦС~Ц1)', ((8.461 )1 =0 7,(1 уЯ.) == — [1ЦС'Ц1) ( п — Д[1Цп'81)' —— .п(п — !) — (1ЦСОЦ1) —; — = — п(п — )), [(8А7) 2 ' 21 — ,'! 2 1 (1')51! 1 (1'1,1-"Т5Е) п п(и — () 141 ~ 2 — п! (41+ ! — и) ' Лналогн1ным образом легко установить соответствие между коэффициентами сее в выражениях %'[1"1') и (ег(1" ' "1') 4)р'(1", 1')> =ае(1пб) Е'+ ~'„ае(1", Т) Е'+ %'(1", 1)е„ч, ((8 49) е — о (йе(1п" ", 1')У= ' а,(1", Т) Е' — ~ ( — !)Аа„(1", Т) Ее— + (1е(1м+' ", 1')„-ч. [(8.50) б 18) /уогвязь.
многоэлккт~ онныс коняигю хцпи !уу К. эффиппенты аз с»: (/))Сь)~1)(1'!,'С ))Г) отличны от нул» только для четш»х значений /г. Поэтому коэффициенты при Еь для /а=-,.ЬО в (1ь.49), (18.50) равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. !<оэффициенты рл выра»гаютс!! !ерез сумму приведенных матричных зле»антон //" н )г'", умноженных на зависящие от г коэффициенты. Поэтому общих соотношений между )) (1, 1') и рь(1" »' ", 1') не существует. 4.
Заполненные оболочки. Лля заполненной оболочки (1"" ОО)) и'))1"" ОО) = (4/+ 2) ( — 1)" и (/О 10; ж) = =- ( — !)~ 5„, =)' 2/+1 б,. )г21+ ! Полставляв это выра»<ение в (18.22), получаем ~р,= — (/))С'))/)'(4(21+ 1) бь„— 2) =(1))С !)1)'((41+2) Ь„, — 1), (18 51) <Ж'(/ц ')У = — — Г' — ~ (/))С ))/)' Г (18 52) 2 Рассмотрнч также взаимодействие электрона 1' с заполненной оболочкой.
В этом случае ць =(/)~С ))/)(1))С~))Г)(1"+' ОО))(/ ))1 ~ '00) К (ОГ 01',1 /а) =(4/+2)5„ ))„=-(/)!С ))Г)'~~'( — 1)" (2г — , '!) )тг(ШГ; г/а) —,(1" '00))(/"))/и+'00) х хЖ(01 01; /г1='— '",," !', 21'+ ! <Ю'(/ы"', Г)> =(41 2) Г' — ..., ~~~ (/))С ))Г)' 6'. (18.53) Бслелствие сферически симметричного распрелеления заряла в заполненной ооолочке формулз (18.53) не зависит от орнентзции орбиты электрона 1'. Поэтому энергию взаимодействия группы /'" с заполненной оболочкой 1" '' можно получить, умножив (18.53) на и <%'(1"+', 1'")у =л(41+2) г' — 23 ! ~(1))С ))Г)'с/".
(18.54) л При л =4Г+2 полу !аем энергию взаимодействия двух заполненных оболочек <% (/ыэ* Гчг+»)) =(41 т 2)(41 -)-2) Г' — 2 ~»(1))С )!1 ) С~ (18 55) В общем случае многоэлектронного атома матричный элемент <у5/.) и)уь/.> содержит члены четырех типов: 178 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч 1) взаимодействие электронов каждой из заполненных оболочек— формула (18.52), 2) взаиьюдействие между электронами различных заполненных оболочек †форму (18.55), 3) взаимодействие электронов незаполненных оболочек с электро- нами заполненных оболочек †форму (18.53), (18.54], 4) взаимодействие электронов незаполненных оболочек.
Члены первых трех типов несущественны для рзсщепления на термы и сказываются только в общем для всех термов сдвиге. Таким образом, при вычислении электростатического расщепления заполнен- ные оболочки можно вообще не учитывать, считая, что вклад этих оболочек включен в центрально-симметрическое поле н уже учтен в нулевом приближении. Исключением являются те случаи, когда ставится задача определения явного вида центрально-симметрического поля. Вычисление энергии электростатического взаимодействия электро- нов незаполненных оболочек представляет собой весьма сложи)чо задачу, Обычно основной интерес представляет расчет термов основ- ной и первых возбужденных конфигураций.
Такими конфигурациями, как правило, являются конфигурации 1" и 7"7'. Эти две конфигурации были подробно рассмотрены выше. 5. Двухкоифигурациоииые матричные элементы. При вычисле- нии двухконфигурационных матричных элементов используются те же методы, что и при вычислении одноконфигурационных, Рассмотрим, например, матричный элемент <у57.„7 Ру.,] 7 57.
~ и[ у5,7.„1" [5' 7.,'] Г" Я > = =<У,5,7.„7,, [5,7.,] 7иЯ ] (1 — уз~, ч) [У,5,7.„ гм 1 и 7ч, [5,7.,] 7м И.). (18.56) Меняя порядок сложения моментов, нетрудно получить следуюпгее выражение для (18.56]: ~ (5,~„1[.~,] [5,~„71 [5.~.] ][5.~„1" -[5.С.], 3,7.,Г [Ь',7.,]1'"О7.)[1м,7 О,Л,~ — (1 — Р, ) ~ 1У, 1, 5,Л,) . гж — А (18.57) Подставим в [18.57) явные выражения для коэффициентов преобра- зования схемы сложения моментов и заменим индексы 7у' — 1, М на 1,2 <у, Ч',7.
„7 [5,7.,] 7'5С]и] у,Ь,7.„1" [5,'~,'] 7"'и> = =у (27., т-1)(2Л +1)(25, + 1) (25 т-1) Х х ) (27., ч-1)(25, -)-1) 1)Р(7. Ы7';7, 7. ) х 181 !.5.связь, кзнОГОэлектРОнные коньигуРАцнн 176 Х 1!У(7,!"Е!"'! Е.Ез) (5з -; †, ; ~з~з) (5з -; †;: 5.5з Х 17з!з5з~з~ ' ( Еэзз) ~ !з 7з 5з7-з ). (18.58) Подстзвпм (17.74) в (18.68) ( 7,7,'5зЕ,)-"-(1 — ! „) ~ 7" ,7,"'5,!.,',=-. =- ( — 1) . "'- ~ Пь (П", ! !" ) (! (( С')! !") (! (( С'(~ 7- ) (Р (7! !т; Е.,й) +( — 1)' ' ' ~ 77„(П'; !'"7з)(!))С" ()!"')(!))С'()!) (Р (П ! "!"; ЕЮ) (1866) и г'зтсм, что (25з з- 1) (и'(5з '5 ' 5з5з) )е ( 5з о 5 ' 5 5з) 25 —, (1 .60) 5, ~~'( — 1) (25,+1))Р (5,— 5 —;55,) !Р (5,— 5 —;5з5,) = =( — 1) - )Ег(5,— — 5; 5,5з ), (18.61) чэ,'( — 1)" (2!., + 1) (71(Ез7Е!'; ЕзЕз) )71(Ез!"Е!"'! Е,7,) В'(П'!"!"', Езй) = =( — 1 ) ' ' ' ' )рз(Ее!Ее !"; !.,!г) (Р'(Ез! Е, !"'; ЕЛ) ').
(18.62) Это дает <7,5,Е, 7Р Е.1!'5Е! Е!)7,5,Е, !" М1!"'5Е> = =~~~~.1)7з(П'! !"!"') аь+ П (П'; !'"!") Рз), аз =( — 1) ' * ' ' (71)С'))Ез) (!'((С~)(!"') Х х т/ (2Е, + 1) (2Е, 4 1) %~(Е,7ЕГ; Е,Е) Ю(Е,!'Е,!"', Ы), (18.63) Р„=( — !)' " '"""*"'(7((С'))!'")(!')(Сь))!") х х У (2Е + 1) (2Ез+ 1) (25, +! ) (25з —, 1) Х Х (и (5з 2 2 5; 5з5з ) ~~и(2Ез+ 1) (Р (Ез7Е! ' ЕзЕз)Х г.з Х (з' (Ез! 7Л ! Ег!.з) % (П ! ! !Ез)з). (18.64) ') Соотношении (!8.60) — (!8.62) проше всего получить, если перейти от %'-коэффициентов к 61-сиыволам и использовать правила суым, приводимые В 6!3. 18О спстсмлтикх угоанвй многоэлектгонных Атомов (гл. ъ Легко проверить, что прн 1., = О, Г(, = О правая част~ (18.58) сводится к одному двухэлектронному матричному элементу без кзкпхлню лополнительных множителей, а сг и 8 совпадают с коэффпцпентю1и при радиальных интегралах 77л в (18.59).
74ействительно. 1 „1 в этом слу ше 1. =-1, 5 = —; Е, =7", 5, =- —, 7., =1., 5, =5, 2 2 Ю'(0171',75) = ,'(21 — 1)(27. —,' 1)) ' ', )к'(07"П"",7 Е) = .= ((21" —; 1) (27. + 1)) К (П1"7", Ой) =( — )У "- ((27-,1)(27" +1))- ', 15' ( Π— 3 —,; — 5) =. ( 2 (25 —,' 1 ) ) В расчетах, учитывающих взаимодействие конфигураций, обычно рассматрившотси конфигурации, содержащие эквивалентные электроны, нзпример 1" — 1" Ч', 7" — 7" '1", 1" — 1" 'Р7", 1"7' — 7" 'Р7" н т. д. Как это уже отмечалось выше, при вычислении соответствующих двухконфигурационных матричных элементов используются те же методы, что и при вычислении одноконфигурзционных. В ряде случаев, отделяя с помощью (15.37) от группы 7" один или два электрона, можно свести задачу к вычислению матричного элемента типа (18.56)').