1626435900-2be340c6a244b99156a9dca9d508df44 (844337), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Для многоэлектронных атомов значительно более эффективным оказался метод самосогласованного поля. В этом методе класс варьируемых функций ограничивается только одним условием — искомая функция предполагается построенной из одноэлектронных. Никаких предположений об аналитическом виде искомых функций не лелается. Эти функции находятся в результате численного интегрирования системы интегро-дифференциальных уравнений.
Система уравнений самосогласованного поля была получена В. А. Фоком из вариационного принципа. Уравнения Фока часто называют также уравнениями самосогласованного поля с обменом. Упрощенным вариантом этих уравнений являются уравнения Хартри. В этом параграфе основное место будет уделено уравнениям самосогласованного поля Фока в одноконфигурационном приближении. При выводе этих уравнений мы будем использовать общие методы вычисления матричных элементов одноэлектронных и двухэлектронных симметричных операторов, изложенные в Я 16 — 18. Всюду будут употребляться атомные единицы.
9 21) метод ОАМОООГЛАООВАнного ноля ХАРТРИ вЂ” ФОКА 241 2. Уравнения Фока в одиокоифигурационном приближении. Будем искать приближенное выражение для волновой функции Чг многоэлектронного атома, предполагая, что эта функция построена из одноэлектронных функций =77„,(г) У, (8, гр)= —,Р„,(г) Уг„(8, гр), (21.5) соответствующих некоторой определенной электронной конфигурации, с учетом требования антисимметрии, и, кроме того, является собственной функцией операторов 3', 5„ Е', Ь„ где Š— полный орбитальный момент и $ — полный спин атома. Радиальные функции будем предполагать ортопормированными.
Йля того, чтобы получить искомые уравнения для радиальных функций Рл,(г), надо потребовать, чтобы функционал ~ тг":Нтгг7т имел экстремум при дополнительных условиях ~ Р„',(.), „,, ( ) ( =Ьлл (21.6) (В СЛуЧаЕ 7 + 7' ОртОГОНаЛЬНОСтЬ фуНКцИй фл,, флРП ОбЕСПЕЧИ- вается ортогональностью угловых частей 1; , 1'г ). Это требование можно записать в виде Ь ~~ЧРАНЧггут — ХЛлсл ~ ~ Р„г(г) Рл ~(г)дг) =О (21 7) !лл' причем варьирование должно проводиться по функциям Ры.
Параметры Хы„ч являются множителями Лагранжа. Поскольку вариации ЬР„г и ЬР„г независимы, (21.7) эквивалентно системе уравнений 6(РА1) г(')т(глНЧгг(т — ~я)ы„ч ~ Рн(г) Р„ч (г) с(г) =О, (21,8) л' где Ь(Р„~) означает варьирование по функциям Р„,. Число таких уравнений, очевидно, равно числу искомых функций.
Для того, чтобы выполнить варьирование, необходимо выразить в явном виде функционал ~ т(РАН1г'Нт через радиальные интегралы, содержащие функции Р„ь Эту задачу можно решить с помощью тех же методов, которые были использованы выше при вычислении матричных элементов электростатического взаимодействия электронов.
Нерелятивистский гамильтониан многоэлектронного атома в атомных единицах имеет вид Н=~ ( ', Д,. ')+ Š— '. (21.9) 4 Г> А л/ 1 У~ Симметричный одноэлектронный оператор Э ~ — — гз; ††) является 2.. (, 2 ' г,.) скалярным оператором, т. е. неприводимым тензорным оператором 242 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ. У ранга О.
Учитывая это обстоятельство и используя общие формулы 8 18, нетрудно получить (ср. с выводом формулы (18.20)) а Ч ~~ ~ ( Л ) Ч ! 21 = ~~'; ~пг ~ РЫ )'Гп ~ — 2 ~à — — 1 ~пг~гп~~ ~~. пг с (21. 10) в (21.10) можно выполнить интегрирование по углам, после чего ~Ха( 2 ! .) Г =':И„, ) Р„',(.),У~,Р„,(.) 7.=,",И„,(Я,)„„(2(П1) пг где ! Ап 1(!+ !) 7 Я = — — — + 2 хггх 2Гх Г (21.12) Теперь остается выразить через радиальные интегралы член т',с») = = ) ЧГ» ~~' — Ч'х!т. Вычислению (ЕГ",» с помощью функции Ч' рас>» !» Г' сматриваемого типа были посвящены Я 17, 18.
В этих параграфах было показано, что в самом общем случае электронной конфигурации (л7)л, (лхй)АГ', (л"уп)А"', ..., содержащей несколько групп эквивалентных электронов (в том числе заполненные оболочки), х',СГР можно записать в виде <и>=~Ч'" ' — 'Ч" ут=~д„~д у„(л!)Г(л! 7)+ Г>»"" мх + — ~~', ~ ~~', а, (лул'Г) 7 и (л1л'1') — ~~',(), (л(л'7') 6" (лулзп) )~, (21.13) ыпч' х где х Р" (л1; л2') = ') Р,Г (Г) Р ОР (Г') — ~~ — Рп, (Г) Рп, (Г') НГ лхг'. (21.14) Г. 6*(л(;лйу) =~ Р„,(Г) Р Рл(Г ) ~ х Рп,(Г) Рп, (Г) х7ГГ(Г' (21,15) Гх+' Суммирование в (21.10) проводится по всем одноэлектронным квантовым числам л, 0 7А„, означает число эквивалентных электронов в состоянии и, 1. Поскольку $ 21] матов ОАыосоглАООВАиного поля хАРтРЯ вЂ” ФОКА 243 функции Р„с Ь (Ры) ~ ~ Чсл НЖ с]т — ~~' Х„с ч ~Ры(г) Р„п(г) суг и' к =~7»Ры У»М»Р„1(г)+2~~),7„(п1)~Р„,(г') ~ь, Рш(г')с]г'Рш(г)]- к г)+' +~~» ) ак(п! ЛТ) ~ Р, (г') к+, Р„п(г') с!г' Ри,(г)— ич' — ~~', ~„(п]ЛТ)~3Р„О (г') ~ Ри,(г')с!г'Ри, (г)— и'С' — ~~'., ) лс л 1 Рл, (1') ) 17г (21 16) и' Приравнивая нулю коэффициент при ЬРы и вводя обозначения гс , и ( ) = ~ Ри ( ') „ †, Р„, ~(') 17г', г)Ф' ! = кс 7 п1л1 л1 1 Ел»п'1 = )"пС 'С А п1 (21.17) (21.!8) (21.19) получим систему интегро-дифференциальных уравнений '( 2 с]гк 2гк г АС ! а' ! (1-]-!) 2 2 к ° 2Ы+ 2' +Л лс + — ~', ~~', а„(п7, пТ) у„н и Р (г) — еи,) Ри, (г)— л1и Р— ~„(п7' ЛТ)уп ж, пс(г) Рп с (г) — ~~' епс, л с Рп 1(с)=0 (21 20) и'П п' Эта система и является системой интегро-дифференциальных уравнений самосогласованного поля Фока в одноконфигурационном приближении.
Решение этой системы можно найти лишь в результате численного интегрирования. (ср. формулы (17.22), (17.23)) и штрих у знака второй суммы означает, что (п!) чс=(п'!'). Первой суммой в (21.13) определяется взаимодействие электронов внутри каждой из групп (и!)~, (ЛТ)А, ...; второй суммой— взаимодействие электронов разных групп. Теперь уже не представляет труда выполнить варьирование по 244 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЬКТРОИНЫХ АТОМОВ (ГЛ. Ч Если в (21.20) опустить все члены, содержащие интегралы у*(г), а также недиагональные параметры еы„ы то мы получим радиальное 2 уравнение для электрона в кулоновском поле — —. Потенциалами Г Т'„Улан (Г) а.УРГЫЧ (Г) И МР„Уи ~ Ы(Г) ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ УСРЕДНЕННОЕ ПО углзм взаимодействие электронов оболочки л1 с остальными электронамн той же оболочки и с электронзми всех других оболочек. Это взаимодействие включает как обычное электростатическое, так и обменное взаимодействие. В общем случае коэффициенты у„, а„, р„ зависят не только от квантовых чисел и1, но и от всей совокупности квантовых чисел у, определяющих рассматриваемый уровень атома.
В частности, они зависят от 5 и 1.. Таким образом, разным термам одной и той же электронной конфигурации соответствуют различные уравнения (21.!0) и, следовательно, различные радиальные функции Р„„ Р„ щ Поэтому правильнее было бы изменить обозначения, снабдив радиальные функции и потенциалы индексом у. Ниже мы сохраним обозначения, принятые в (21.20), но будем помнить, что эта система уравнений соответствует некоторому определенному значению у. В связи со сказанным надо отметить, что радиальные функции Р„, длн двух разных термов одной н той же конфигурации, вообще говоря, неортонормированы, так как они находятся в результате рещения различных систем уравнений.
Коэффициенты у„, а„ н р„ вычисляются с помощью формул, полученных в Я 17, 18. Приведем для удобства ряд наиболее часто встречающихся формул. Для незаполненной оболочки 1ч прн х =0 Ф (1Ч вЂ” 1) 2 2 (1ЦС" Ц1)' ДГ ~" (21+1) Х ( — 2 ~ )(УО1. Ц(1*ЦУ'ЯЕ')!' — 1~, к=21, 21 — 2, ... (21.21) Ч 21.+1 Приведенные матричные элементы с1 содержатся в таблицах 35 — 42. Для заполненной оболочки 1'ч (й1= 2(21 + 1)) (1 !! г !)1)а — ((41+2)Ь„,— 1), к=21, 21 — 2, ..., О. (21.22) Для взаимодействия незаполненной оболочки 1А с заполненной (1')А' (М'=2(2!'+1) ) а„= М))15„, = )чг (21'+ 1) 6„„ р„= 21 (1ЦС" Ц1')', х =1+1', 1+1' — 2, Если оболочка 1'ч тоже заполнена (%=2(21+1) ), то а„= 4(21-1- 1) (21' + 1) 6„,; р„= 2 (1ЦС" Ц1 )'. (21.25) д 21) метОд сАмосоглАсовАнного поля хагтРи — ФОКА 245 г(едиагональные параметры в„с„ч подбираются в процессе решения уравнения так, чтобы обеспечить ортогональность функций Рл„ Рп Ь В НЕКОТОРЫХ СЛУЧаЯХ (ПРИ МаКСИМаЛЬНЫХ ЗиаЧЕНИЯХ О И С, ДО- пустимых в данной конфигурации) можно принять, что эти параметры равны нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
