1612724716-f21fc834921033a74d2bdb990181a32e (829130), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Всяпосуда должна быть приготовлена заранее. Кюветы и воронки дляфильтрования должны быть сухими.3. Слив органики проводить только в специальную емкость в вытяжном шкафу. Остатки толуола (ксилола) с посуды удаляют небольшим количеством ацетона.4. Позиции 1, 2 в разделе "Необходимые реактивы" требуютсятолько для разложения образцов руды.5. Растворы нитрита натрия (10 мл, 10 %), мочевины (20 мл,10 %) и бриллиантового зеленого готовят перед началом выполнения определения.Построение калибровочного графикаНиже представлены две методики построения градуировочногографика, различающиеся способом выполнения операций. В первойвсе предварительные реакции проводятся в стакане, делительнаяворонка используется только для экстракции и разделения.
Во второй — все реакции проводятся в делительной воронке. Если анализируется раствор оксида сурьмы(III), то добавлять хлорид олова(II)не нужно. По результатам измерений строят калибровочный графикв координатах оптическая плотность A — концентрация сурьмы ипроводят обработку, используя метод наименьших квадратов.Методика № 1. 5 мл стандартного раствора сурьмы помещают вмерную колбу на 100.0 мл, добавляют 25 мл соляной кислоты 1 : 1 и1 мл хлорида олова (10 %). Через 5 мин добавляют 1 мл нитританатрия (10 %), хорошо перемешивают и оставляют на 10 мин. Добавляют 2 мл карбамида (мочевины) и перемешивают до прекращения газовыделения и исчезновения желтой окраски.
Доводят дометки водой. В делительные воронки дозатором помещают 1.00,2.00, 3.00, 4.00, 5.00 мл полученного раствора, 5 мл соляной кислоты 1 : 1, 15 мл воды, 10.00 мл толуола (пипеткой), 0.50 мл 0.40 %-госпиртового раствора бриллиантового зеленого. Встряхивают 1 мин48и оставляют для разделения фаз. Сливают водную фазу, захвативнебольшое количество (0.5—1 мл) органической.
Оставшуюся основную часть органической фазы сливают в сухой стаканчик, принеобходимости (наличии мути) фильтруя через бумажный фильтр"желтая лента". Фотометрируют в кюветах с крышками (1 см) вкювете 1 см при 640 нм относительно толуола. Перед последующим использованием делительную воронку ополаскивают водой.Методика №2. 5.00 мл стандартного раствора сурьмы помещают в мерную колбу на 100.0 мл и доводят до метки соляной кислотой 1 : 1. В делительную воронку отбирают дозатором 1.00, 2.00,3.00, 4.00, 5.00 мл этого раствора, добавляют соляную кислоту 1 : 1до общего объема 5 мл, 1 мл 10 %-ного р-ра хлорида олова(II). Через 5 мин добавляют 1 мл нитрита натрия (10 %) и хорошо перемешивают в течение 1 мин.
Добавляют 2 мл 10 %-ного р-ра карбамида(мочевины) и перемешивают в делительной воронке круговымидвижениями в течение 1—2 мин до исчезновения желтой окраски.Затем приливают 15 мл воды, добавляют пипеткой 10.00 мл толуола, 1.00 мл 0.40 %-ного раствора бриллиантового зеленого, закрывают воронку пробкой и энергично встряхивают в течение 1 мин.После расслаивания сливают через кран воронки водный слой, захватывая небольшое количество органической фазы (0.5—1 мл).Предварительно осушив носик воронки жгутиком из фильтровальной бумаги, оставшийся экстракт переносят в сухой стаканчик. Если экстракт мутный, то его при переносе в стакан фильтруют черезбумажный фильтр «желтая лента».
Оптическую плотность определяют сразу же после приготовления раствора на длине волны 640нм в кюветах (1 см) с крышками относительно холостой пробы.Ход анализа1. Определение сурьмы в образцах руды. Для двух параллельныхопределений взвешивают на аналитических весах навески руды(масса навески указана на пакете) и помещают их в коническиеколбы объемом 100 мл.
Руду разлагают в течение 20—30 минут принагревании с 20 мл царской водки (5 мл HNO3, конц. и 15 мл HCl,конц.). Во время разложения внутрь колб вставляют воронки. Послеокончания разложения колбы охлаждают, воронки убирают, добавляют в каждую по 5 мл серной кислоты (1 : 1) и упаривают пробы49до появления густых белых паров серного ангидрида. После охлаждения к каждой пробе осторожно добавляют по 5 мл воды и вновьупаривают до появления густых белых паров серного ангидрида.(Внимание! После перехода к следующей операции прерывать анализ на длительное время уже нельзя).
Затем, охладив колбы, добавляют в каждую из них по 20 мл соляной кислоты (1 : 1), вставляютвнутрь воронки и для растворения солей нагревают до начала кипения растворов. Затем растворы охлаждают, количественно переносят в мерные колбы объемом 250.0 мл, доводят до метки солянойкислотой (1 : 1) и хорошо перемешивают.
Полученные растворыфильтруют и отбирают оттуда в делительные воронки аликвоты(объем аликвоты указан на пакете). Затем добавляют такое количество соляной кислоты (1 : 1), чтобы общий объем раствора сурьмыи соляной кислоты (1 : 1) был равен 10 мл. Далее добавляют всереагенты, как при приготовлении калибровочных растворов по методике №2.По величине измеренной оптической плотности анализируемыхрастворов рассчитывают процентное содержание сурьмы в пробе.2. Определение сурьмы в растворе. С полученной в мерную колбузадачей выполняют все те же операции с использованием тех жереагентов, что и в калибровочной серии.
Объем аликвоты, помещаемой в делительную воронку, 5.0 мл. По величине измереннойоптической плотности анализируемых растворов для 2–3 параллельных определений рассчитывают массу сурьмы в выданномрастворе.Контрольные вопросы1. Когда и зачем используют экстракцию в анализе?2. Какая аналитическая реакция лежит в основе определениясурьмы в данной работе?3.
Почему и как влияет pH раствора при подготовке пробы?4. Обоснуйте все реакции, проводимые для подготовки проб.9.503.9. Экстракционно-флуориметрическое определениеалюминияЛюминесцентный метод анализаЛюминесцентный метод основан на измерении интенсивностисвечения атомов, ионов, молекул и других более сложных частиц приих возбуждении, чаще всего квантами ультрафиолетового и видимого излучений. Главным достоинством метода является низкий пределобнаружения (≤ 10-5 мг / мл), что позволяет использовать его для определения следовых количеств элементов.Люминесценцию сложных органических молекул и их комплексов с металлами называют молекулярной. По среднему временижизни молекулы в возбужденном состоянии τ (т.е. по времени задержки между актом поглощения света и его испускания) молекулярную люминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию.Флуоресценция – кратковременное свечение (τ ~ 10-10—10-7 с),обусловленное разрешенными электронными переходами из нижнеговозбужденного синглетного уровня на основной уровень.
Для органических молекул флуоресценция чаще всего связана с ππ*-переходами.Способность к флуоресценции зависит от жесткости структуры молекулы и конкретного вида заместителей.Фосфоресценция – длительное свечение (τ ~ 10-3—102 с).Обычно она возникает при низкой температуре (скажем, 77 К), когда становится возможным запрещенный электронный переход извозбужденного триплетного состояния на основной синглетныйуровень.Эффективность свечения характеризуют значения абсолютногоэнергетического и квантового выхода люминесценции.
Энергетический выход люминесценции ϕэн определяется как отношениеэнергии Ел, излучаемой веществом, к поглощенной при возбуждении энергии Еп; квантовый выход — отношение числа квантовлюминесценции Nл, излученных веществом, к числу поглощенныхквантов возбуждающего света Nп:51φэн =EлN; φкв = лEпNпЭнергетический и квантовый выход люминесценции связаны простым соотношением φэн = φквνл, где ν л и ν п − соответственноνпсредние волновые числа излучаемого и поглощаемого света. Обычно ν л < ν п и ϕ эн < ϕ кв .
Основные закономерности молекулярной люминесценции следующие:1) Форма и положение спектра люминесценции сложных молекул в конденсированных средах не зависит от длины волны возбуждающего света. Это означает, что люминесценция происходит снижнего возбужденного состояния, а избыточная энергия возбуждения безызлучательно за время ~ 10-13 – 10-10 с перераспределяется внутримолекулярно либо расходуется на межмолекулярныевзаимодействия с окружающей средой.2) Свет люминесценции имеет всегда бóльшую длину волны,чем поглощенный возбуждающий свет (правило Стокса, Стоксовосмещение): ν л < ν п . Следовательно, лишь часть поглощеннойэнергии расходуется на возбуждение люминесценции, а остальнаяэнергия идет на безызлучательные процессы.
Однако в большинстве случаев спектры люминесценции и поглощения веществ втой или иной степени перекрываются между собой, образуя т. н.антистоксовскую область.3) Правило зеркальной симметрии Левшина: нормированные насвои максимальные значения (Amax, Imax) спектры поглощения и люминесценции зеркально-симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно оси волновых чисел через точку пересечения спектров.
Это правило выполняется для многих сложных молекул, находящихся в кристаллическом состоянии или в растворе.Оно может быть записано в виде:Aν 0 +ΔνAmax=52Iν 0 −ΔνI max,где ν0 — волновое число линии симметрии, проходящей через точку пересечения спектров.Строгое соблюдение правила зеркальной симметрии возможнотолько при соблюдении следующих условий. Во-первых, поглощение и испускание должны относиться к одному и тому же переходу(между одними и теми же уровнями). Во-вторых, молекулы должныиметь одинаковую колебательную структуру основного и возбужденного состояний.Отметим несколько важных моментов, имеющих отношение каналитическому применению люминесценции.Даже при наличии интенсивного поглощения далеко не все молекулы способны к люминесценции в обычных условиях.
Это обусловлено многочисленными возможностями безызлучательных переходов из возбужденных состояний в основное, когда энергия просто передается среде. То есть, по сравнению со спектрами поглощения, спектры люминесценции наблюдаются довольно редко.Хотя в спектре поглощения компонента может присутствоватьбольшое число полос, спектр его люминесценции, если существует,то представлен только одной полосой, соответствующей переходуиз нижнего возбужденного состояния в основное.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
