1612724716-f21fc834921033a74d2bdb990181a32e (829130), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Во многих случаях это играет положительную роль. Во-первых, само наличие полосы люминесценции при определенной длине волны является важным идентификационным признаком. Во-вторых, в отличие отспектра поглощения, появляется возможность избежать мешающеговлияния других, не люминесцирующих, компонентов раствора.Нередко бывает так, что при получении соединения люминесценция проявляется, однако она не имеет отношения к данномусоединению.
Например, при синтезе комплексов с органическимилигандами часто наблюдаемая люминесценция обусловлена не переходами в комплексе, а связана с формами частично разложившегося или окисленного лиганда, присутствующими в образце. Естественно, что изменение условий или дополнительная очистка будутприводить к значительным изменениям интенсивности люминесценции. Поэтому все аналитические методики, использующие люминесценцию, требуют дополнительного тщательного исследования.По сравнению со спектрами поглощения, воспроизводимостьспектров люминесценции зависит от гораздо большего числа фак-53торов, которые необходимо фиксировать. Помимо температуры ихарактеристик источника возбуждающего излучения, важно такжеконтролировать состав раствора по другим компонентам.
Изменение их концентрации может значительно влиять на квантовый выход люминесценции определяемого компонента (явление тушения).Количественный люминесцентный анализПри проведении количественного анализа обычно подбираюттакие условия, чтобы выполнялась линейная зависимость междуинтенсивностью люминесценции и концентрацией определяемоговещества. Этого удается достигнуть только в сильно разбавленныхрастворах (10-5–10-6 М), где нет тушения люминесценции в результате межмолекулярных взаимодействий.В разбавленных растворах, не содержащих тушащих люминесценцию примесей, интенсивность свечения анализируемого вещества Iл пропорциональна интенсивности поглощенного им света надлине волны возбуждения и квантовому выходу люминесценцииϕэн:Iл = φэн (I0 – I1) = φэн I0 (1 – I1 / I0) , где I0 и I1 — интенсивности возбуждающего и прошедшего через раствор света.
Из закона БугераЛамберта-Бера следует, что I1 / I0 = 10–ε l с. При малых значения оптической плотности на длине волны возбуждения (A = εcl ≈ 0,01)справедливо приближение 10–ε l с ≈ 1 – 2.3 ε l с. Следовательно, Iл =(2.3 φэн I0 ε l) с = k c.При измерении интенсивности люминесценции анализируемогообразца прибор одновременно регистрирует свечение исследуемоговещества и примесей Iпр: Iл изм = k c + Iпр.
Величину Iпр устанавливают в холостом опыте по люминесценции раствора, не содержащегоанализируемый компонент, и контролируют ее постоянство привсех последующих измерениях.Обычно количественный люминесцентный анализ включаетприготовление серии образцов, содержащих исследуемое веществов известной концентрации, возбуждение их люминесценции и измерение ее интенсивности. По этим данным строят калибровочныйграфик, который используют для расчета концентрации компонентав исследуемом образце.54При проведении люминесцентного анализа следует строго выполнять все рекомендации, относящиеся к возбуждению и регистрации свечения. Важно, чтобы условия выполнения градуировочных и контрольных измерений были совершенно одинаковыми.Спектральный состав излучения эталонных и исследуемых образцов также должен быть одинаковым.В люминесцентном анализе наиболее часто используют флуоресценцию (флуориметрический метод анализа).
Для определениямалых количеств многих металлов используют их способность образовывать флуоресцирующие комплексы с органическими реагентами. Сами реагенты либо вообще не способны к флуоресценции вусловиях определения, либо флуоресцируют в другой области длинволн. Флуориметрические методы обычно не отличаются высокойселективностью. Большинство из известных флуориметрическихреагентов являются групповыми. Для повышения избирательностиметода часто используют экстракцию.Зависимость интенсивности свечения от длины волны испущенного света Iфл(λфл) называется спектром флуоресценции.
Для ихрегистрации используют приборы спектрофлуориметры. Спектромвозбуждения флуоресценции называют зависимость общей интенсивности свечения вещества от длины волны возбуждающего светаIфл(λвозб). Спектр возбуждения флуоресценции можно зарегистрировать как на спектрофлуориметре, так и при помощи приставки кспектрофотометру.Экстракционно-флуориметрические методы анализаВ экстракционно-флуориметрических методах чаще всего проводится экстракция хелатов или ионных ассоциатов анионных металлогалогенидных комплексов с флуоресцирующими органическими катионами. В качестве органических реагентов часто применяют 8-оксихинолин и родаминовые красители.8-Оксихинолин (HOx) относится к N-гетероциклическим соединениям. В обычных условиях не флуоресцируют.
При комнатнойтемпературе 8-оксихинолин флуоресцирует только в растворе серной кислоты, где находится в протонированной форме (H2Ox+).Флуоресценция появляется также, если n-электроны атома азотакоординационно связаны с ионами непереходных металлов. 8-55Оксихинолин с ионами металлов образует хелаты, экстрагируемыеорганическими растворителями. Для экстракции обычно используют хлороформ или четыреххлористый углерод. Полнота экстракциихелатов сильно зависит от рН среды. Интенсивное поглощение вУФ-области и жесткая структура оксихинолятов обуславливаетвозможность применения 8-оксихинолина для флуориметрическогоопределения малых количеств многих элементов. Особенно этоважно для ионов металлов, которые не образуют устойчивых окрашенных соединений с другими распространенными комплексообразователями и поэтому не могут быть определены спектрофотометрически (Al3+, Mg2+ и др.).
При комнатной температуре флуоресцируют оксихиноляты металлов с заполненными электронными оболочками (Th4+, Ga3+, In3+, Al3+, Mg2+ и др.). Их спектры поглощенияи флуоресценции представляют собой широкие полосы.Определение алюминияФлуориметрическое определение алюминия основано на измерении интенсивности флуоресценции экстрактов оксихинолятаалюминия. Экстракцию хлороформом или четыреххлористым углеродом проводят при pH ≈ 8.5. Максимум полосы флуоресценцииоксихинолята алюминия в хлороформе при 18 оС наблюдается при520 нм.Al3в ++ 3HOx орг→←AlOx 3 орг+ 3H в+ .Определению алюминия мешают элементы, также образующие вэтих условиях флуоресцирующие оксихиноляты (Be2+, Ca2+, Cd2+,Ga3+, In3+, Mg2+, Zn2+).Необходимые реактивы:1.
8-Оксихинолин, 0.50 %-ный раствор в четыреххлористом углероде.2. Боратный буферный раствор, pH = 9.18.3. Ацетат натрия, 2.0 М раствор.4. Четыреххлористый углерод.565. Стандартный раствор алюминия № 1, 100 мкг / мл (точная концентрация – у преподавателя).6. Стандартный раствор алюминия №2, 1.0 мкг / мл (готовится перед выполнением работы из стандартного раствора № 1).Методика анализаПолучают у преподавателя 1.00 мл стандартного раствора алюминия № 1 для приготовления стандартного раствора № 2 и задачув две мерные колбы на 100.0 мл.
Растворы доводят до метки водойи перемешивают.Для приготовления калибровочных растворов в делительную воронку помещают от 0 до 3,00 мл стандартного раствора алюминия№ 2 с интервалом в 0,50 мл, добавляют 5 мл боратного буферногораствора, 2 мл 2,0 М раствора ацетата натрия, 5,00 мл раствора 8оксихинолина и содержимое воронки встряхивают 1 минуту.
Послерасслаивания осторожно сливают через кран воронки органическийслой в сухой стаканчик. Если экстракт содержит капли воды, то егофильтруют через бумажный фильтр «желтая лента».Для проведения измерений органическую фазу из стаканчикасразу же переносят в кювету с четырьмя прозрачными стенками,которую закрывают тефлоновой пробкой.
После чего записываютспектры оптического поглощения на спектрофотометре «Cary 50» ифлуоресценции на спектрофлуориметре «USB-4000-FL-390». Длянастройки параметров регистрации (время регистрации флуоресценции, количество сканов) первым следует снимать раствор с максимальной концентрацией алюминия.Для выполнения задачи отбирают аликвоты анализируемого раствора объемом 1,00 и 2,00 мл и далее поступают как при приготовлении калибровочных растворов.По полученным данным строят два калибровочных графика: зависимость оптической плотности на длине волны возбуждения(390 нм) и интенсивности флуоресценции в максимуме от объемастандартного раствора алюминия, взятого для экстракции. Спектрыпоглощения 8-оксихинолина и оксихинолята алюминия в областидлин волн короче 380 нм накладываются, поэтому для вычисленияоптической плотности оксихинолята алюминия на длине волнывозбуждающего света следует построить разностные спектры: из57спектров поглощения экстрактов, содержащих оксихинолят алюминия, вычесть спектр поглощения холостой пробы.
Методом наименьших квадратов проводят линейную аппроксимацию калибровочных зависимостей. По величинам аналитического сигнала дляпроб рассчитывают количество алюминия в мкг в анализируемомрастворе.Для изучения основных особенностей люминесценции строят наодном графике нормированные на единицу спектры поглощения ифлуоресценции оксихинолята алюминия от волнового числа ν, см–1.Контрольные вопросы1. Метод измерения интенсивности люминесценции. Квантовыевыходы, основные закономерности.2. Количественная взаимосвязь интенсивности флуоресценции иконцентрации компонента.
Необходимые условия ее выполнения.3. Определение алюминия. Основные реакции. Обосновать условия. Какие ионы мешают определению?3.10. Атомно-абсорбционный анализ минеральной и водопроводной водыВ настоящее время атомно-абсорбционный (АА) метод анализаявляется одним из самых распространенных аналитических методов. Этим он обязан своим несомненным достоинствам: точности ичувствительности, сравнительной простоте проведения анализа,селективности, универсальности и экспрессности. АА метод можетприменяться для определения всех элементов Периодической системы, имеющих атомные резонансные линии в области спектра190.0 — 850.0 нм, при концентрации определяемых элементов врастворе от миллионных долей процента до нескольких десятковпроцентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
