1612724716-f21fc834921033a74d2bdb990181a32e (829130), страница 5
Текст из файла (страница 5)
После охлаждения тигли с плавамипомещают в стаканы объемом 300 мл, наливают по 100—120 мл5 %-ного раствора серной кислоты, добавляют по 10—15 капель10 %-ного раствора пероксида водорода и при нагревании на водяной бане растворяют плавы. Температура растворов не должна превышать 50—60 oС во избежание разложения пероксида водорода.Охлажденные до комнатной температуры растворы количественно переносят в мерные колбы объемом 250.0 мл, поддерживаятигли с помощью палочки и омывая стенки стаканов 5 %-ным рас-25твором серной кислоты.
Затем прибавляют по 2.5 мл фосфорнойкислоты, 10—15 капель 10 %-ного раствора пероксида водорода,доводят до метки 5 %-ным раствором серной кислоты и хорошо перемешивают.Для измерения оптической плотности отфильтровывают необходимое количество растворов в стаканчики через сухие плотные бумажные фильтры «синяя лента». Оптическую плотность анализируемых растворов измеряют относительно воды. По величинам оптической плотности анализируемых растворов рассчитывают процентное содержание титана в образце руды.Контрольные вопросы1. Какой способ разложения титановых минералов используетсяв данной работе? Напишите уравнения химических реакций, укажите условия их проведения.2. В виде какого соединения определяют титан в данной работе?Напишите уравнение реакции, укажите условия ее проведения.
Какие ионы мешают количественному протеканию этой реакции? Какустраняют мешающее влияние этих ионов?3. Известно, что титановые минералы количественно разлагаются плавиковой кислотой. Можно ли использовать этот метод перевода титана в раствор в данной работе?4. Обоснуйте выбор условий фотометрического эксперимента поопределению титана (длина волны, длина кюветы).
Выполняется лизакон Бугера-Ламберта-Бера в Вашей калибровочной серии?6. Сколько пероксида водорода нужно взять для количественного превращения сульфата титанила в пероксидисульфотитановуюкислоту в Ваших градуировочных растворах?3.5. Фотометрическое определение кремнияДанная работа иллюстрирует применение гетерополисоединенийв спектрофотометрическом анализе. Их использование позволяетопределять содержание таких элементов как кремний и фосфор вмалых концентрациях, что весьма сложно сделать другими методами. В качестве основы для них обычно выбирают полисоединениямолибдена(VI). Изополисоединение формально можно представить26как продукт замещения атома кислорода во фрагменте MoO42– нагруппу MoO42– с образованием Mo2O72–Затем можно заместить другой атом О и т.
д. Изополикислотымолибдена(VI) образуются при подкислении растворов молибдатовщелочных металлов. При этом в растворе получается большое количество форм разной степени полимеризации. Образование этихформ протекает с разными скоростями, соотношение их концентраций сильно зависит от кислотности среды и общей концентрациимолибдена. При действии на такую систему восстановителей частьатомов молибдена(VI) восстанавливается до молибдена(V). Соединения, содержащие одновременно атомы Мо в состояниях окисления +5 и +6, интенсивно поглощают свет в длинноволновой области, а их растворы окрашены в синий цвет. Образование «синей» вообще нередко наблюдается, когда в одной молекуле присутствуютатомы одного элемента в смежных степенях окисления (W6+—W5+,Fe3+—Fe2+).Если в системе кроме молибдена присутствуют другие кислородсодержащие ионы типа SiO32–, PO43–, AsO43– (такие ионы могутдавать около 35 элементов), то они тоже участвуют в полимеризации, образуя желтые гетерополисоединения с молибденом.
Эти ионы нередко выступают ядром гетерополисоединения, а кислородсодержащие молибденовые группы — звеньями или лигандами.Свойства гетерополикомплексов существенно отличаются отсвойств изополикомплексов, в частности, они могут заметно легче(быстрее) подвергаться восстановлению. Хотя состав гетерополикомплексов тоже сильно различается и зависит от условий их получения, предполагается, что в определенных областях рН в системе восновном преобладают конкретные формы. В частности, для гетерополикомплекса кремния(IV) с молибдатом предполагается, чтопри рН = 1—2 в системе в основном присутствует анионSi(Mo3O10)44-.
Как и в случае изополикомплексов, для гетерополикомплексов действие восстановителей приводит к тому, что частьатомов молибдена восстанавливается до степени окисления +5. Полученное соединение (кремнемолибденовая синь) также интенсивно27поглощает свет в красной области. Аналогичными свойствами обладают гетерополикомплексы фосфора(V) с молибденом. Чтобыизбежать мешающего влияния кремния, определение фосфора проводят при большей кислотности раствора ([H+] > 1 M), при которойкремний отделяется в виде нерастворимого осадка кремневой кислоты.Учитывая сложность системы, наличие большого количествакомплексных форм с неоднозначным составом, а также медленность части превращений, можно сделать вывод, что при использовании гетерополикомплексов для спектрофотометричеких определений основным условием является строгая одинаковость условий вкалибровочных и контрольных измерениях. Сюда относятся: кислотность, количество добавляемых реагентов, порядок их добавления, интервалы времени между операциями, температурный режим.Кремнемолибденовый комплекс H4[Si(Mo3O10)4] существует вдвух формах: α и β.
Устойчив только комплекс α, комплекс β постепенно превращается в слабее окрашенный комплекс α. Комплекс αполучают при нагревании в слабокислой среде (при pH 2.3—3.9).Комплекс β, который чаще используют для фотометрического определения кремния, получается в более кислой среде при проведении фотометрирования через надлежащее время. При увеличениикислотности кремневая кислота полимеризуется, полимерные кремнекислоты медленно реагируют с молибдат-ионом. Поэтому чемкислее раствор, тем медленнее происходит образование кремнемолибденового комплекса.
Максимальная скорость образования комплекса β достигается при pH = 1.5—1.7. Величину pH следует строго поддерживать в требуемых границах. Кремнемолибденовыйкомплекс малоустойчив, поэтому для количественного связываниякремния необходим избыток молибдат-ионов. Поскольку при стоянии кремневая кислота переходит в коллоидное состояние, а коллоид медленно реагирует с молибдат-ионом, то следует анализировать свежеприготовленные растворы кремневой кислоты.
В связис недостаточной чувствительностью определения для желтых комплексов (λ = 500 нм ε ≈ 102 М–1см–1) используют молибденовуюсинь. Максимальное поглощение восстановленных форм гетерополикислот находится в области 700—830 нм, коэффициент экстинкции при λ = 700 нм достигает значений порядка 104 М–1см–1 (с. 67).Следует отметить, что интенсивность окраски и форма спектра28сильно зависят от природы используемого восстановителя. Восстановленные формы гетерополикомплексов удобно применять прианализе сплавов и металлов, содержащих железо, так как соли железа(III) не поглощают свет в этой области спектра.В качестве восстановителей применяют сульфат железа(II), хлорид олова(II), сульфит натрия, тиомочевину (в присутствии сульфата меди в качестве катализатора), гидрохинон, аскорбиновую кислоту и др.
Лучшим из восстановителей является аскорбиновая кислота, однако при анализе железных сплавов прибегают к болеесильным восстановителям. Перед восстановлением раствор, содержащий желтые гетерополикомплексы, подкисляют.Химические реакцииВ сталях кремний содержится главным образом в виде силицидажелеза FeSi, незначительная часть — в виде силикатов и SiO2, которые составляют шлаковые или неметаллические включения.
В кислотах FeSi разлагается по реакциям:FeSi + 6 HCl → FeCl2 + SiCl4 + 3H2SiCl4 + (x + 2) H2O → SiO2 xH2O + 4 HCl,вследствие чего кремний в процессе растворения не теряется. Чтобы избежать перехода золя кремневой кислоты в гель, разложениепробы проводят при температуре не выше 90—95 оС. Полнота окисления металлических примесей в ходе разложения пробы достигается добавлением азотной кислоты, пероксида водорода и персульфата аммония. В дальнейшем примеси не мешают определению,поскольку не образуют устойчивых гетерополикислот.
Метод пригоден для определения кремния в сталях при содержании от 0.01 %до 5 %.Необходимые реактивы:1. Смесь кислот (HCl + HNO3).2. Пероксид водорода, 33 %-ный раствор.3. Серная кислота (1 : 3).4. Персульфат аммония, 12 %-ный раствор.5. Сульфат меди, 1 %-ный раствор.6. Тиомочевина, 5 %-ный раствор.297. Молибдат аммония, 5 %-ный раствор.8. Стандартный раствор кремния, 6.00 · 10–3 мг / мл.Примечания:1. Измерение оптической плотности проводить не ранее, чем через 30 мин после приготовления растворов.2. Измерение растворов задачи и градуировочной серии проводить одновременно.3.
На оптическую плотность существенно влияет температура.4. Холостую пробу готовят одновременно с градуировочнымирастворами.5. При необходимости прервать анализ на несколько дней растворы, полученные после переноса разложенных проб стали в мерные колбы на 100.0 мл, переливают в полиэтиленовую посуду.Построение градуировочного графикаВ мерные колбы емкостью 100.0 мл отбирают стандартный раствор кремния от 1.00 до 8.00 мл с интервалом в 1.00 мл, добавляют30—40 мл воды, 5 мл молибдата аммония (при этом может выпадать осадок молибдата железа), перемешивают и оставляют на 10минут. Затем вводят 10 мл серной кислоты(1 : 3), 10 мл тиомочевины и 2 мл сульфата меди.
Порядок добавления реагентов строгообязателен. После добавления каждого реагента растворы необходимо перемешивать. После того как все реагенты добавлены, растворы доводят до метки водой, перемешивают и фотометрируютчерез 30 минут относительно холостой пробы — раствора сравнения, приготовленного аналогичным путем, но без добавления стандартного раствора кремния. По результатам измерений строят калибровочный график в координатах оптическая плотность A — концентрация раствора и обрабатывают, используя метод наименьшихквадратов.Ход анализаДля двух параллельных определений взвешивают на аналитических весах навески стали (масса навески указана на пакете), переносят их в конические колбы объемом 100 мл, прибавляют 15—20 мл30смеси кислот, закрывают колбы воронками и разлагают на водянойбане.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
