1612724716-f21fc834921033a74d2bdb990181a32e (829130), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Например,для d-элементов характерны малоинтенсивные d—d переходы (ε ≤102), обычно находящиеся в видимой области. Кроме того, для комплексов характерны высокоинтенсивные полосы переноса заряда,которые также иногда попадают в видимую область (Fe(SCN)i3-i,Fe(bipy)32+), но чаще расположены в УФ области (галогенидныекомплексы ртути(II), железа(III), хрома(III) и др.).
Молярные коэффициенты поглощения этих полос порядка 103—104 и выше.Экспериментально определяемые молярные коэффициенты поглощения форм зависят от температуры и среды (растворитель,ионный фон). Эти зависимости имеют сложную природу. При небольших вариациях условий изменения обычно невелики. Так, изменение температуры на 1о может приводить к изменению ε поряд-7ка 0.5 %. Что касается влияния среды, то нежелательны изменениясостава раствора по любому компоненту более чем на 0.1—0.2 М.6.
Фотометрическая реакция и выбор оптимальных условийпроведения фотометрических определенийСпособность многочисленных неорганических и органическихсоединений поглощать энергию в видимой и УФ областях электромагнитного спектра излучения делают возможным их количественное определение спектрофотометрическим методом. Обычно спектрофотометрическое определение состоит из двух основных этапов:а) перевод анализируемой пробы в раствор и проведение необходимой фотометрической реакции; б) измерение поглощения приготовленного раствора и расчет концентрации вещества. На первом этаперешают вопрос, основывать ли определение на собственном поглощении соединения или проводить дополнительную реакцию с целью получения более подходящего продукта.Чувствительность спектрофотометрического анализа в основномопределяется величиной молярного коэффициента поглощения ε.Чем выше ε, тем меньшее содержание компонента можно определить с приемлемой точностью.
Если ε = 104 М–1см–1, а минимальноеизмеренное значение оптической плотности равно 0.1 при l = 1 см,то значение определяемой концентрации равно 10–5 М. Поэтому вещества, обладающие слабым собственным поглощением, целесообразно определять после превращения их в интенсивно поглощающие соединения путем проведения соответствующей химическойреакции.В фотометрическом анализе применяют вспомогательные реакции различных типов. Для определения неорганических компонентов чаще всего используют реакции комплексообразования.
Нередки также реакции окисления–восстановления. Так, почти все методики определения хрома используют окисление до хрома(VI), марганца — до марганца(VII). Для определения органических компонентов используют реакции синтеза хромофоров.Время, затрачиваемое на анализ, чувствительность определения,его точность и избирательность зависят в основном от выбора химической реакции образования поглощающего соединения.Основные требования, предъявляемые к реакциям, очевидны:8a. достаточные скорость превращения и устойчивость поглощения во времени;b. постоянство отношений концентраций форм (распределенияпо долям) при изменении концентрации, являющееся необходимымусловием соблюдения закона БЛБ в отношении постоянства измеряемой величины ε;c.
при измерении малых концентраций — по возможностибольшая величина ε.Если известны состав, константы образования и молярные коэффициенты поглощения форм, то дело сводится к расчету и поддержанию соответствующих концентрационных условий во всех исследуемых растворах.При измерениях оптической плотности раствора обычно сравнивают интенсивности двух потоков излучения: одного — проходящего через анализируемый раствор, другого — через растворительлибо через определенный стандартный раствор. Для этих целейслужит два типа приборов: спектрофотометры и фотоколориметры.Принципиальные схемы этих приборов не имеют различий, носпектрофотометры — более сложные устройства с монохроматорами, позволяющими выделить монохроматическое излучение (0.1—6нм), в то время как для фотоколориметров характерно выделениеполос излучения в 20—50 нм.
Обычно спектрофотометры позволяют проводить измерения более точно. Однако во всех случаяхошибка определения оптической плотности обусловлена определяемыми концентрациями. Слишком низкие концентрации поглощающего вещества определяют с большой относительной погрешностью, поскольку оптическая плотность приближается к нулю, хотя абсолютная погрешность остается малой. В интенсивно поглощающих системах через раствор проходит только малая часть излучения, что также приводит к возрастанию ошибки измерения, причем, как относительной, так и абсолютной. Конкретное поведениепогрешности измерения оптической плотности в зависимости отвеличины A зависит от многих факторов: измерительной схемыприбора, длины волны, особенностей источников излучения (ламп)и др.
Например, в УФ области обычно погрешность в два—три разавыше, чем в видимой. Ориентировочные сведения о погрешностиизмерений всегда можно получить из паспорта прибора. В целом, вподавляющем большинстве случаев оптимальным считается диапа-9зон A от 0.1 до 1. Для всех приборов ориентировочная величина абсолютной погрешности оптической плотности составляет 0.002—0.005. Таким образом, при записи результатов измерений A необходимо указывать три знака после запятой.При выполнении анализа подбирают такие концентрации растворов и длину кюветы, чтобы оптическая плотность лежала в указанном пределе. Толщина поглощающего слоя не должна превышать 5 см, т.к.
при дальнейшем увеличении возрастает рассеяниеизлучения.Длину волны λ при количественных определениях желательновыбирать в максимуме поглощения, поскольку здесь наблюдаетсямаксимальное изменение оптической плотности на единицу концентрации и соответственно увеличивается чувствительность определения. Кроме того, в максимуме оптическая плотность растворапочти не зависит от неточностей установки длины волны, которыечасто имеют место.7. Методы определения концентрации веществ в растворахПрямое спектрометрическое определение концентрации веществосуществляется многими методами. Большинство из них использует предварительно полученные результаты измерений оптическойплотности набора стандартных растворов с известной концентрацией определяемого компонента (градуировочной серии).7.1.
Метод градуировочных графиков получил наибольшеераспространение в практике. Он основан на построении графической зависимости A = f(С). Предварительно устанавливают длинуволны, близкую к максимуму поглощения. Затем готовят сериюстандартных растворов (растворов с известной концентрацией определяемого вещества), охватывающих область возможных изменений концентраций, измеряют их оптическую плотность при выбранной длине волны и наносят полученные данные на график вкоординатах А—С. Для построения графика следует брать 6—8 точек.
Если метод обладает низкой сходимостью (повторяемостью),то каждую точку следует повторить 3—4 раза. При подчинении закону БЛБ график должен иметь вид прямой, выходящей из началакоординат. Концентрацию анализируемого раствора Сх находят по10графику после определения его оптической плотности Ах в тех жеусловиях.Если же наблюдаются отклонения от линейности (от законаБЛБ), то для построения калибровочного графика берут значительно большее количество стандартных растворов (10—12 точек), чтобы передать детали кривизны.7.2.
Метод, основанный на определении ε. Из экспериментальной зависимости A = f(С), полученной в градуировочной серии, рассчитывают величину ε при помощи стандартной процедуры линейного весового метода наименьших квадратов, а также ее погрешность. Необходимую информацию о зависимости ошибки измеренияот величины A берут из паспорта прибора или из данных о сходимости для разных концентраций. Затем находят концентрацию анализируемого раствора Сх из его оптической плотности Ах. При оценке погрешности полученной величины учитывают найденную ранее погрешность ε.Пусть модель имеет простейший вид A = ε l C.
Если абсолютнаяпогрешность измерения оптической плотности приблизительно постоянна во всем используемом диапазоне, то величина ε рассчитывается по уравнению ε = (Σ Ai Ci) / l(Σ Ci2), а величина ее стандартного отклонения σε = σA / l(Σ Ci2)1/2, где Ai и Ci — оптические плотности и концентрации в градуировочной серии, σA — стандартноеотклонение оптической плотности.7.3. Метод добавок. Измеряют оптическую плотность Ах анализируемого раствора и того же раствора с добавкой известного количества определяемого вещества Ах+а.
Сх рассчитывают из уравнений:AxAxCx ;,C x = Ca=Ax + a − AxAx + a C x + C aгдеCa =Са —C 0 ⋅ V0Vx + V0концентрациядобавкисучетомразбавления,, а Vx — объем анализируемого раствора.7.4. Анализ смеси поглощающих веществ. Оптическая плотность раствора смеси поглощающих веществ при определеннойдлине волны равна сумме оптических плотностей отдельных ком-11понентов. Это важный закон поглощения, который носит названиезакона аддитивности.Если кривые спектров поглощения накладываются по всемуспектру n-компонентной смеси, то оптическую плотность исследуемого раствора измеряют при n или более различных длинах волни составляют систему n уравнений, решение которой дает концентрации отдельных компонентов:Aλ1 = ε1λ1 ⋅ C1 ⋅ l + ε 2λ1 ⋅ C2 ⋅ l + ε nλ1 ⋅ Cn ⋅ lAλ2 = ε1λ2 ⋅ C1 ⋅ l + ε 2λ2 ⋅ C2 ⋅ l + ε nλ2 ⋅ Cn ⋅ l·······························································λnAλ= ε1 n ⋅ C1 ⋅ l + ε 2λn ⋅ C2 ⋅ l + ε nλn ⋅ Cn ⋅ lМетод требует предварительного определения молярного коэффициента поглощения для каждого компонента в отдельности прикаждой из n длин волн.II.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ1. Общие указания к выполнению практических работПрежде чем приступать к выполнению практической задачи, необходимо ознакомиться со следующими рекомендациями:- внимательно прочитать по данному описанию все, что касаетсяпредложенной работы, и разобраться в сути химических превращений и процедур измерений;- строго соблюдать условия приготовления растворов для фотометрирования: исходные объемы, порядок добавления реагентов, ихколичество, кислотность раствора, время измерения;- аликвоты стандартных растворов определяемых веществ и реагентов необходимо отбирать при помощи бюретки или пипетки,иные растворы можно отбирать цилиндром (если в методике не указано иначе);12- прибор следует включать за 20—30 мин до начала измерений дляпрогрева источников излучения и усилителей;- кюветы для фотометрирования растворов должны быть чистыми.Не следует прикасаться руками к рабочим стенкам кюветы.
Во всехслучаях перед заполнением кювету необходимо ополоснуть два-трираза небольшой порцией анализируемого раствора, фотометрируярастворы в порядке от меньших концентраций к большим;- кювету заполняют до такого уровня, чтобы поток излучения проходил только через слой раствора (многие кюветы снабжены меткойминимального уровня заполнения);- кюветы, помещаемые в кюветное отделение, должны быть сухимиснаружи;- кюветы следует устанавливать в кюветное отделение в строго определенное (одинаковое) положение во избежание ошибок, связанных с отражением и рассеянием излучения;- считывание показаний прибора необходимо делать несколько раз,повторяя весь порядок операций, до получения воспроизводимыхрезультатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
