1612724716-f21fc834921033a74d2bdb990181a32e (829130), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В растворах, содержащих хром(VI), существуют следующие основные равновесия:HCrO4– = CrO42– + H+ ; Kа2 = 3,2.10–72 HCrO4– = Cr2O72– + H2O; K = 33.Вид форм (CrO42–, HCrO4–, Cr2O72–) и их концентрация зависят от pHраствора и аналитической концентрации хрома(VI) в нем. В растворе с общей концентрацией хрома(VI) ~ 10–4—10–3 М и [H+] ≈ 0.5—1.0 М преобладает форма HCrO4–. Наблюдаемые оптические переходы относят к полосам переноса заряда.Окислить хром(III) в хром(VI) и марганец(II) в марганец(VII)можно с помощью периодата калия, персульфата аммония или висмутата натрия.
Окисление персульфатом аммония проводят в присутствии катализатора — ионов серебра. Для достаточного каталитического эффекта нужно, чтобы количество ионов серебра(I) былоне ниже, чем количество окисляемых ионов Cr3+. Окисление персульфатом имеет ряд недостатков: меньшая устойчивость растворов,содержащих перманганат-ионы, образование пузырьков кислородана стенках кюветы при фотометрировании, возможное появлениемути хлорида серебра вследствие присутствия следов хлорид-ионовв растворе.
Однако при определении малых количеств марганца(менее 0.1 мг / л) используют окисление персульфатом, потому что вэтих случаях периодат реагирует слишком медленно. Избыток персульфата аммония можно разрушить кипячением раствора, но приэтом существует опасность разложения перманганат-ионов. Перманганат-ионы стабилизируют введением фосфорной кислоты.Уравнения окислительно-восстановительных реакций имеют вид2Mn2+ + 5S2O82– + 8H2O = 2MnO4– + 10SO42– + 16H+2Cr3+ + 3 S2O82– + 7 H2O = 2HCrO4– + 6SO42– + 12H+.Процесс окисления марганца(II) необходимо вести таким образом,чтобы избежать образования соединений марганца(IV). Диоксид37марганца — это устойчивое труднорастворимое соединение, котороеостается в коллоидном состоянии, поглощая свет почти равномерново всей видимой области.
Раствор при этом приобретает коричневыйоттенок. Диоксид марганца образуется при медленном окислениимарганца(II). Для устранения этой побочной реакции рекомендуетсякратковременное нагревание раствора, содержащего ионы марганца(II), серебра(I), персульфат аммония, фосфорную и серную кислоты, до кипения. В присутствии фосфорной кислоты стабилизируетсядругая промежуточная форма — растворимый в воде фосфатныйкомплекс трехвалентного марганца.
При дальнейшем действии персульфата это соединение легко окисляется до перманганата.Оптимальная концентрация серной кислоты в анализируемомрастворе при совместном определении хрома и марганца лежит вобласти 0.5—1.0 М. При концентрации серной кислоты, большей 1.5М, ингибируется окисление хрома, а при концентрации серной кислоты, меньшей 0.5 М, возможно выпадение диоксида марганца.Спектрофотометрическое определение хрома в виде HCrO4– является самым распространенным методом благодаря довольно высокой чувствительности.
В то же время он не всегда удобен. Так, еслипроводится определение хрома в электролитных средах, содержащих хлорид-ион, то перед окислением Cr3+ в Cr6+ весь Cl– нужноосадить при помощи AgNO3, отделить осадок и только потом проводить окисление.При проведении окисления в растворе не должно быть восстановителей, в том числе и хлорид-ионов, которые к тому же осаждаютионы серебра. Мешающее влияние железа(III) устраняют, связываяего в бесцветные фосфатные комплексы.Спектры поглощения HCrO4– и MnO4– в видимой области перекрываются.
Поскольку хром(VI) и марганец(VII) не взаимодействуют друг с другом, то для раствора, содержащего оба компонента,наблюдается аддитивность оптической плотности, т. е. для каждойдлины волны в спектре поглощения смеси справедливо уравнение:A = εCrCCrl + εMnCMnl,где εCr и εMn — коэффициенты поглощения (экстинкции) хрома(VI) имарганца (VII) на длине волны измерения; CCr и CMn — концентрации их в растворе; l — толщина кюветы.38Для того чтобы определить содержание отдельных компонентов,выбирают две длины волны, соответствующие максимальному поглощению хрома(VI) и марганца(VII), например, λ1 = 430 нм иλ2 = 545нм (см.
спектры поглощения на с. 68). В качестве λ2 выбранадлина волны, на которой в условиях эксперимента хром(VI) практически не поглощает. Определяют коэффициенты поглощения (экстинкции) для стандартных растворов хрома(VI) на длине волны λ1,для стандартных растворов марганца(VII) - на длинах волн λ1 и λ2. Витоге задача определения концентрации хрома и марганца при совместном присутствии сводится к измерению оптической плотностианализируемых растворов на выбранных длинах волн A1(λ1) и A2(λ2)в кюветах с длиной оптического пути l1 и l2, соответственно, и решению системы из двух уравнений:A1(λ1) = εCr(λ1) CCr l1 + εMn(λ1) CMn l1A2(λ2)= εMn(λ2) CMn l2Химические реакцииПо химическому составу стали делятся на углеродистые и легированные. В состав углеродистых сталей обычно входят Fe, Mn, C,P, S и Si.
В легированные стали в зависимости от их марки вводятдополнительно еще один или несколько элементов из ряда: Cr, Ni,Mo, W, V, Al и др.Хром и марганец в стали могут находиться как в свободном состоянии, так и в виде соединений. В зависимости от содержаниякремния для разложения стали используют серную, соляную илихлорную кислоты. При малом содержании кремния (от 0.005 % до0.1 %) сталь растворяют в серной кислоте. Для разрушения карбидови окисления железа добавляют азотную кислоту. Для устраненияокраски железа(III) вводят фосфорную кислоту, которая образует сним бесцветные комплексы.Необходимые реактивы:1.
Смесь кислот (H2SO4 + HNO3 + H3PO4).2. Серная кислота (1 : 1).393. Фосфорная кислота, конц. (пл. 1.70 г / см3).4. Нитрат серебра, ~ 0.05 M.5. Персульфат аммония, кристаллический.6. Стандартный раствор хрома(VI), 3.400 .10–3 М.7. Стандартный раствор марганца(II) ~ 5 .10–3 М (точная концентрация указана на бутыли).Примечание:Оптическую плотность растворов, содержащих марганец(VII),нужно измерять в день приготовления. При необходимости прерватьанализ на несколько дней растворенные пробы стали могут быть оставлены только в неокисленном виде.Определение коэффициентов молярного поглощенияхрома(VI) и марганца(VII)1. В мерные колбы объемом 100.0 мл отбирают 10.00 и 20.00 млстандартного раствора хрома(VI), добавляют в каждую 10 мл сернойкислоты (1 : 1), доводят до метки водой и перемешивают.Измеряют оптические плотности полученных растворов в максимуме поглощения хрома(VI) — λ1 ≈ 430 нм в кюветах с длиной оптического пути 5 см.
В качестве раствора сравнения используют воду. Для более точного определения рационально выполнить измерение, наполнив обе кюветы водой (измерение «вода—вода»). Егосмысл состоит в том, чтобы учесть возможные дополнительные различия, в частности неодинаковость кювет. Полученная величина(поправка) вычитается из величин A при расчетах коэффициента молярного поглощения и затем концентрации. По результатам измерений рассчитывают среднее значение коэффициента молярного поглощения хрома(VI) на длине волны λ1: εCr(λ1).2. Раствор персульфата аммония для проведения окисления марганца(II) до марганца(VII) должен быть свежеприготовленным.
Массу навески (NH4)2S2O8 рассчитывают, исходя из необходимого дляпроведения анализа объема раствора персульфата аммония и того,что концентрация раствора персульфата аммония должна быть 25 %(вес). Фактически это очень близко к насыщенному раствору. Взве-40шивают на технических весах навеску персульфата аммония, растворяют ее в воде.В конические термостойкие колбы объемом 250 мл отбирают4.00; 6.00; 8.00 мл стандартного раствора марганца(II), добавляют вкаждую 5 мл серной кислоты (1 : 1), 1 мл фосфорной кислоты и 10мл раствора нитрата серебра, закрывают их воронками и быстро нагревают до начала кипения.
После чего в каждую колбу добавляют20 мл 25 %-ного раствора персульфата аммония, растворы перемешивают и кипятят 1 мин. Затем растворы быстро охлаждают, количественно переносят в мерные колбы объемом 100.0 мл, доводят дометки водой и перемешивают.Измеряют оптические плотности полученных растворов приλ2 = 545 нм и λ1 = 430 нм в кюветах с длиной оптического пути 1 и5 см, соответственно, относительно раствора нитрата серебра с такой же концентрацией (≈ 0.005 М). По результатам измерений рассчитывают среднее значение коэффициентов молярного поглощениямарганца(VII) на длинах волн λ2 и λ1: εMn(λ2) и εMn(λ1).Ход анализаДля двух параллельных определений взвешивают на аналитических весах навески стали (масса навески указана на пакете) и помещают их в конические колбы объемом 100 мл.
В каждую колбу добавляют 30 мл смеси кислот, закрывают колбы воронками и растворяют сталь при осторожном нагревании на электрической плитке.После того, как сталь растворится, воронки из колб убирают и растворы упаривают до ~ 1 / 3 первоначального объема. Затем растворыохлаждают, добавляют в каждый 5 мл серной кислоты (1 : 1) и 20 млводы, после чего их количественно переносят в мерные колбы объемом 100.0 мл, доводят до метки водой и перемешивают.Далее из полученных растворов отбирают аликвоты для проведения окисления хрома(III) до хрома(VI) и марганца(II) до марганца(VII) и для приготовления растворов сравнения: в коническиеколбы объемом 250 мл отбирают по 50.00 мл полученных растворови добавляют в каждую 10 мл раствора нитрата серебра.
Колбы закрывают воронками и нагревают до начала кипения. В закипевшиерастворы вносят 20 мл 25 %-ного раствора персульфата аммония икипятят 1 мин. После чего растворы быстро охлаждают, количест-41венно переносят в мерные колбы объемом 100.0 мл, доводят до метки водой и перемешивают.Для приготовления растворов сравнения в мерные колбы объемом 50.00 мл отбирают по 25.00 мл неокисленных (без добавленияперсульфата аммония) растворов, доводят до метки водой и перемешивают.Измеряют оптические плотности окисленных растворов относительно растворов сравнения в максимумах поглощения марганца(VII) λ2 = 545 нм и хрома(VI) λ1 = 430 нм в кюветах с длиной оптического пути 1 и 5 см, соответственно. По результатам измеренийи коэффициентам молярного поглощения хрома(VI) и марганца(VII), определенным ранее, рассчитывают концентрации, а затем ипроцентное содержание хрома и марганца в стали.Контрольные вопросы1.
Как перевести хром и марганец, содержащиеся в стали, в растворимые соединения? Можно ли для разложения стали в даннойработе использовать соляную кислоту?2. В виде каких соединений определяют хром и марганец в данной работе? Напишите уравнения реакций, укажите и обоснуйте условия их проведения.
Какие ионы мешают количественному определению и как устраняют их мешающее влияние?3. Какие процессы проходят в кислых разбавленных раствораххромовой кислоты? Какие ионы и почему присутствуют в растворе вусловиях данной работы?4. Какую роль в данной работе выполняет нитрат серебра? В каком количестве его нужно вводить в раствор?5. Зачем при анализе сталей на содержание хрома и марганцавводят фосфорную кислоту?6. Какой метод используется в данной работе для расчета содержания хрома и марганца в стали?7. Почему при определении коэффициентов экстинкции стандартные растворы фотометрируют относительно воды, а измерениеоптической плотности окисленных растворов стали проводят относительно неокисленных проб?423.8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
