1612724716-f21fc834921033a74d2bdb990181a32e (829130), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Экстракционно-фотометрическое определение сурьмыЭкстракционно-фотометрические методы имеют широкое распространение, поскольку экстракция часто позволяет отделить илисконцентрировать нужный компонент из многокомпонентной смесии тем самым избежать влияния поглощения форм других компонентов. Для неорганических веществ обычно используют два вида экстракции — в виде нейтральных, обычно хелатных, комплексов (оксихинолятов, дитизонатов, β-дикетонатов) и в виде ионных ассоциатов. В последнем случае в органическую фазу переходит ассоциат вида R+A–-, где R+ — большой гидрофобный катион с зарядом+1, A– — большой однозарядный, обычно симметричный анион.Большие размеры и невысокие заряды A– и R+ приводят к тому, чтоони относительно слабо гидратированы и поэтому легко переходятв органическую фазу.
В качестве анионов A– обычно выступаюткомплексы металлов, особенно в тех случаях, когда эти комплексыимеют большой размер (TlCl4–, AuCl4–, SbCl6– и др.). Известно, однако, что комплексы, содержащие координированные молекулыводы, экстрагируются плохо. В качестве катиона R+ часто выступают органические ионы. В одних случаях, как в данной работе, используют соли органических красителей (например, RHC2O4). После растворения в воде и диссоциации катионы R+ и присутствующие здесь же анионы A– переходят в органическую фазу в виде ассоциата с соотношением R+ : A– = 1 : 1:R+(вод) + A–(вод) = R+A–(орг), Kex,если в растворе нет других однозарядных ионов большого размера.Из выражения для Kex следует, чтоCA(орг) = [R+A-](орг) = CA Kex [R+](вод)/(Kex r [R+](вод) + 1),где r = Vорг / Vвод — отношение объемов фаз, CA — исходная концентрация (до экстракции) ионов A– в водной фазе.
Из этого соотношения следует, что прямолинейная зависимость оптическойплотности A органической фазы от CAA = εRA [R+A-](орг)l = ε*RA CA, где εRA* = εRA Kex СR / (Kex r СR + 1),43будет выполняться либо при больших Kex, когда Kex r [R+](вод)>> 1,что соответствует полному извлечению A– в органическую фазу,либо при большом и практически постоянном избытке R+ по сравнению с A-, когда [R+](вод) >> [A-](вод) и, следовательно, [R+](вод) ≈ CR =const.
Во втором случае полной экстракции не требуется, хотя вэксперименте надо обеспечить постоянство CR как в калибровочных, так и в контрольных растворах. Оптические свойства ассоциата могут быть связаны как с катионом R+ (как в данной работе), таки с анионом A–.В другом варианте экстракции большой гидрофобный катионтипа NR4+ входит в состав соли NR4X (обычно X = I–, ClO4– и др.),которая сразу растворена в органической фазе. Равновесие экстракции имеет видNR4X(орг) + A–(вод) = NR4+A–(орг) + X–(вод),Оптические свойства ассоциата NR4+A– в этом случае определяютсясвойствами аниона A–.В третьем варианте экстракции гидрофобный катион не присутствует сразу в водной или органической фазе, а образуется при экстракции.
Типичный пример — экстракция металлокислот по гидратно-сольватному механизмуH3O+(вод) + m H2O + q S(орг) + A–(вод) = [H3O. m H2O.q S]+A–(орг),где S — молекулы экстрагента (обычно это сложные эфиры, кетоны, спирты), которые, связываясь с ионом H3O+, и дают большойкатион с зарядом +1, q — сольватное число. Как в предыдущем случае, оптические свойства ассоциата (H3O. m H2O. qS)+A– в органической фазе обычно определяются анионом A–.Из этого рассмотрения следует, что в экстракционнофотометрических определениях, использующих ионные ассоциаты,основное внимание должно быть уделено созданию и поддержаниюусловий образования больших однозарядных катиона и аниона.Часто важнейшим фактором является кислотность среды, посколькуорганические катионы обычно могут участвовать в кислотноосновных взаимодействиях, переходя в ионы с другими зарядами.44В солянокислом растворе сурьма(V), присутствующая в формеаниона SbCl6–, взаимодействует со многими основными красителями трифенилметанового ряда (метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, родамин В и др.).
Образующийся ионный ассоциат состава R+SbCl6– экстрагируется неполярными органическими растворителями (бензол, толуол, ксилол,амилацетат), а избыток красителя R+ остается в водной фазе. Максимум поглощения ионного ассоциата хлоридного комплекса сурьмы(V) с бриллиантовым зеленым в толуоле лежит при λ = 640 нм,коэффициент экстинкции ε640 ≈ 1 . 105 М–1см–1 (см. спектр поглощения на с. 68) .NEt2HC2O4-(Et)2N+бриллиантовый зеленыйПри проведении экстракционно-фотометрических определений сприменением трифенилметановых красителей необходимо создавать оптимальные условия образования и экстракции ионных ассоциатов, включающих реакционноспособные формы: анионную дляопределяемого элемента и катионную для красителя.
Процесс образования этих форм зависит в основном от концентрации водородных ионов, аниона-лиганда и самого реагента.Образование ионного ассоциата SbCl6– с бриллиантовым зеленым проходит в широком интервале концентраций HCl: 1—5 М.Однако оптимальной для экстракционно-фотометрического определения сурьмы является концентрация соляной кислоты, равная1.2—1.3 М. При низкой концентрации протонов начинает экстрагироваться сам бриллиантовый зеленый. При концентрации же протонов больше 4 М извлечение комплекса будет неполным, так как будет происходить дальнейшее протонирование красителя в болеевысокозарядные формы. Ионный ассоциат SbCl6– с бриллиантовымзеленым в водном растворе неустойчив, и сам краситель в кислойсреде быстро разрушается, поэтому после его добавления немедленно должна быть проведена экстракция.
В толуоле (ксилоле) со-45единение R+SbCl6– устойчиво, окраска, обусловленная присутствием ионного ассоциата, сохраняется длительное время. Чувствительность реакции — 2.10–6 мг / мл. Определению сурьмы с бриллиантовым зеленым мешают золото(III), таллий(III) и железо(III), которыев виде анионов AuCl4–, TlCl4–, FeCl4– также образуют с бриллиантовым зеленым ионные ассоциаты.
Для устранения мешающего влияния железа(III) его восстанавливают до железа(II). В растворедолжны также отсутствовать окислители, например, нитрат-ионы,которые могут разрушить краситель.Химические реакцииЕсли требуется определение количественного содержания сурьмы в природных объектах (рудах), то прежде всего необходимо перевести ее в растворимые соединения. Разложение пробы проводятпри нагревании с царской водкой.
После этого выпариванием с серной кислотой удаляют азотную кислоту, так как при проведениианализа окислители должны отсутствовать. Соединения сурьмылегко гидролизуются и образуют нерастворимые основные соли,поэтому к остатку прибавляют соляную кислоту и нагревают до кипения, но не кипятят, так как при этом возможно улетучивание хлорида сурьмы. Определение сурьмы в полученном солянокисломрастворе нужно проводить в этот же день, так как при хранении врастворе протекают реакции полимеризации и гидролиза. Нерастворимый остаток перед проведением определения отфильтровывают.Если же требуется определить концентрацию сурьмы в модельном или технологическом растворе, то описанные выше процедурыне требуются.
Необходимым условием является только достаточновысокая концентрация соляной кислоты (1—1.5 М) в этих растворах.Следующий этап включает окисление сурьмы(III) до сурьмы(V).Однако часть сурьмы в пробе может находиться в форме сурьмы(IV), которая окисляется до сурьмы(V) бесконечно долго. Поэтому предварительно восстанавливают сурьму(IV) до сурьмы(III),для чего обычно применяют хлорид олова(II) или сульфит натрия.При этом также проходит восстановление присутствующего железа(III) до железа(II). При определении концентрации сурьмы в рас-46творе оксида сурьмы(III) операция восстановления хлоридомолова(II) исключается.Последующее окисление сурьмы(III) до сурьмы(V) и образование формы SbCl6– осуществляется в среде 6—9 М соляной кислоты.В качестве окислителя может быть использован раствор нитританатрия или сульфата церия(IV).
Избыток окислителя затем разрушают действием мочевины или гидроксиламина.SbCl3 + 4 H+ + 3 Cl– + 2 NO2– = 2 NO↑ + 2 H2O + SbCl6–(NH2)2CO + 2 HNO2 = N2↑ + CO2↑ + 3 H2O.Форма SbCl6– легко гидролизуетсяSbCl6– + i H2O = Sb(OH)iCl6–i– + i H+ + i Cl–,причем, в равновесии уже при CHCl = 3 M преобладает форма с i = 3.Однако скорость гидролиза аниона SbCl6– зависит от концентрациисоляной кислоты в растворе.
Оптимальной является область концентрации 1—2 М HCl, при которой скорость гидролиза минимальна. Поэтому сразу же после получения SbCl6– анализируемый раствор необходимо разбавить.Необходимые реактивы:1. Азотная кислота, конц.2. Серная кислота, (1 : 1).3. Соляная кислота, (1 : 1) и конц.4. Хлорид олова(II), 10 %-ный раствор.5. Нитрит натрия, 10 %-ный раствор, свежеприготовленный.6. Мочевина, 10 %-ный раствор, свежеприготовленный.7. Бриллиантовый зеленый, 0.40 %-ный раствор.8. Толуол (ксилол).9.
Стандартный раствор сурьмы с концентрацией около 0.100мг / мл (точное значение указывается преподавателем)Примечания:1. При необходимости прервать анализ на несколько дней растворенные навески руды могут быть оставлены только после вто-47ричного упаривания с водой. После добавления HCl (1 : 1) выполнение анализа откладывать нельзя.2. Так как при проведении анализа большое значение имеютпромежутки времени между выполнением отдельных операций, тоодновременно можно выполнять не более двух определений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
