1612724716-f21fc834921033a74d2bdb990181a32e (829130), страница 6
Текст из файла (страница 6)
После растворения стальной стружки воронки из колб убирают, добавляют 10 мл персульфата аммония, 5 капель 33 %-ного раствора пероксида водорода и нагревают еще 15 минут.После растворения стали растворы охлаждают, переносят в мерные колбы объемом 100.0 мл, доводят до метки водой и перемешивают. Для анализа отбирают аликвоты 5.00 и 10.00 мл в мерныеколбы объемом 100.0 мл и далее добавляют все реагенты в такойпоследовательности, как при построении градуировочного графика.Фотометрируют полученные растворы относительно холостой пробы. По величинам оптической плотности анализируемых раствороврассчитывают процентное содержание кремния в образце стали.Контрольные вопросы1.
Как переводят кремний, содержащийся в стали, в раствор?2. В виде какого соединения определяют кремний в данной работе? Напишите уравнения реакций, укажите условия их проведения.Какие ионы мешают количественному определению?3. Как и почему в ходе подготовки пробы влияет pH раствора?4. Зачем при подготовке пробы используют сульфат меди(II)?5. Почему при подготовке пробы большое значение имеет соблюдение интервалов времени и поддержание температуры?6. Чем различаются желтые и синие гетерополикомплексы?3.6. Фотометрический метод определения никеля в сталях(дифференциальный и недифференциальный варианты)Данная работа иллюстрирует применение дифференциальногометода в спектрофотометрии.
Чаще всего дифференциальные методы рекомендуются к использованию, когда измеряемые растворыимеют высокую оптическую плотность. Данная рекомендация основана на следующем рассуждении. Хорошо известно, что ошибкаизмерения оптической плотности резко возрастает, если A > 1. Поскольку получаемая в эксперименте величина A = Ax – A0, где Ax —оптическая плотность контрольного раствора, а A0 — оптическаяплотность раствора сравнения, то для растворов с A > 1, измереннойотносительно чистого растворителя (для которого A0 ≈ 0), предлага-31ется использовать в качестве раствора сравнения не растворитель, араствор, имеющий более высокую A.
В этом случае измеряемая оптическая плотность будет ниже и, следовательно, ошибка ее измерения понизится. Неправильность этого рассуждения состоит в том,что высокая ошибка происходит не от большой величины измеряемой оптической плотности, а от малой интенсивности света, падающего на фотоэлемент, что приводит к малой величине фототока,которую как раз и трудно измерить точно. Во всех приборах фототоки от изучаемого раствора и раствора сравнения измеряются отдельно и только потом преобразуются в величину оптической плотностиA = lg I0 – lg Ix.По этой причине использование раствора сравнения с высокой оптической плотностью не может повысить точность определения A,поскольку величина Ix по-прежнему останется малой. Повышенияточности следует добиваться, повышая фототок (или понижая оптическую плотность, измеренную относительно чистого растворителя).
Это достигается либо путем разбавления раствора по определяемому компоненту, либо уменьшением длины кюветы.Второй аспект, который иллюстрирует данная работа, — это использование селективной реакции для спектрофотометрическогоопределения. Для фотометрического определения никеля широкоприменяют диметилглиоксим.
Диметилглиоксим H2D является слабой двухосновной кислотой, поэтому в зависимости от кислотностисреды он образует с никелем два типа внутрикомплексных соединений: 1) плохо растворимый в воде и хорошо растворимый в органических растворителях однозамещенный диметилглиоксимат никеля Ni(HD)2, который количественно осаждается в интервале pH =5—10:Ni2+ + 2H2D + 2NH3 = Ni(HD)2 + 2NH4+2) хорошо растворимый в воде двузамещенный диметилглиоксиматникеля NiD34-, который получается в щелочной среде (pH > 12):Ni2+ + 3H2D + 6OH- = NiD34- + 6H2O.32Растворы двузамещенного диметилглиоксимата никеля(II) имеютжелтую окраску и устойчивы только в отсутствие окислителей.
Вприсутствии окислителей, таких, как бром, иод, пероксид водорода,персульфат аммония, образуются окрашенные в буро-красный цветсоединения, в которых никель находится в его высших степеняхокисления (например, NiD32–):NiD34– + S2O82–- = NiD32– + 2SO42–Максимум поглощения таких растворов в видимой области спектранаблюдается при длине волны λ ≈ 470 нм, коэффициент экстинкцииε470 ≈ 1 . 104 М–1см-1 (см.
спектр поглощения, с. 67).Определению никеля данным методом мешают: 1) железо(II),медь(II) и кобальт(II), образующие с диметилглиоксимом окрашенные растворимые комплексы; 2) вещества, имеющие собственнуюокраску, и 3) катионы, образующие гидроксиды в щелочной среде(железо(III), алюминий, хром, магний, марганец и др.).Для устранения мешающего влияния железа(II) его окисляют дожелеза(III). Мешающее влияние многих ионов устраняется введением тартрат- и цитрат-ионов, связывающих катионы в прочные бесцветные комплексы. Наибольшую проблему создает хром, которыйв условиях определения превращается в хромат-ион, также имеющий поглощение в этой области.
При большом содержании хрома ванализируемых объектах для учета его поглощения прибегают кпостроению калибровочного графика в присутствии соответствующих количеств хрома.При проведении анализа дифференциальным методом оптические плотности анализируемых растворов измеряют по отношениюк раствору сравнения, который содержит определяемый элемент сточно известной концентрацией С0, близкой к концентрации исследуемого раствора Сх.
С0 может быть как больше, так и меньше Сх.Для построения градуировочного графика измеряют оптическиеплотности растворов калибровочной серии по отношению к одномуиз них. При этом очевидно, что для растворов с концентрацией определяемого элемента меньшей, чем в растворе сравнения Сх < С0,величина оптической плотности будет отрицательной. Так как невсе спектрофотометрические приборы приспособлены измерять от-33рицательные значения оптической плотности, то последние могутбыть получены, если настроить прибор на 100 %-ное пропусканиепо испытуемому раствору, а затем измерить по отношению к немуоптическую плотность раствора, выбранного в качестве сравнения,и взять ее со знаком минус.
По полученным данным строят калибровочный график в координатах: оптическая плотность A — концентрация определяемого компонента в растворе С, используя какположительную, так и отрицательную ветвь (рис.), а также обрабатывают результаты по методу наименьших квадратов (модельA = ε l C + A0). Измеряют оптическую плотность анализируемогораствора по отношению к тому же раствору сравнения и определяют концентрацию Сх.Рис. Вид калибровочного графика вметоде дифференциальной спектрофотомерии.Химические реакцииНикель является легирующим компонентом железных сплавов,сталей и чугунов. В сталях и чугунах никель находится в виде твердого раствора в железе.Для разложения сталей чаще всего используют кислотную обработку соляной и азотной кислотами. Азотная кислота служит дляпереведения железа в степень окисления +3 и для разрушения карбидов хрома, молибдена, вольфрама и др.Необходимые реактивы:1.
Соляная кислота, 1 : 1.2. Азотная кислота, конц. (пл. 1.40 г / см3).3. Тартрат калия-натрия, 20 %-ный раствор.4. Персульфат аммония, 10 %-ный раствор.345. Гидроксид натрия, 10 %-ный раствор.6. Диметилглиоксим, 1 %-ный раствор в 10 %-ном раствореNaOH.7. Стандартный раствор никеля, 0.100 мг / мл.8. Стандартный раствор хрома(III), 0.100 мг / мл.Построение калибровочного графикаВ мерные колбы объемом 100.0 мл отбирают стандартный раствор никеля от 4.00 до 16.00 мл с интервалом в 2.00 мл и стандартный раствор хрома(III) в количестве, указанном на пакете.В каждую колбу приливают по 10 мл раствора тартрата калиянатрия, 15 мл гидроксида натрия, 5 мл диметилглиоксима, 10 млперсульфата аммония.
После прибавления каждого реагента растворы перемешивают. Через 15 минут растворы доводят до меткиводой и хорошо перемешивают. Одновременно с калибровочнымирастворами готовят холостую пробу, которая содержит все реагенты, кроме никеля и хрома.Фотометрируют полученные растворы относительно холостойпробы (недифференциальный вариант) в кюветах длиной 0.3 или0.2 см и относительно среднего калибровочного раствора (дифференциальный вариант) в кюветах 0.5 см. По результатам измеренийстроят калибровочные графики для обоих вариантов фотометрии вкоординатах: оптическая плотность A—концентрация никеля в растворе и обрабатывают результаты, используя метод наименьшихквадратов.Ход анализаДля двух параллельных определений взвешивают на аналитических весах навески стали (масса навески указана на пакете), переносят их в конические колбы на 100 мл, прибавляют по 30 мл HCl(1 : 1), закрывают колбы воронками и растворяют сталь при нагревании на электрической плитке.
После прекращения газовыделенияворонки из колб вынимают, добавляют по 3—4 капли конц. HNO3 иоставляют на электрической плитке еще на 5—10 минут для удаления NO2. Охлажденные до комнатной температуры растворы коли-35чественно переносят в мерные колбы объемом 250.0 мл, доводят дометки водой и хорошо перемешивают.Для анализа из полученных растворов в мерные колбы объемом100.0 мл отбирают аликвоты по 25.00 мл и далее прибавляют всереагенты (кроме хрома) в такой же последовательности, как и припостроении калибровочного графика.Фотометрируют анализируемые растворы относительно холостой пробы (обычная фотометрия) и относительно среднего калибровочного раствора (дифференциальная фотометрия), используя теже кюветы, что при получении градуировочной серии. По величинам оптической плотности рассчитывают процентное содержаниеникеля в стали (отдельно для обычной и дифференциальной фотометрии).Контрольные вопросы1.
В виде какого соединения определяют никель в данной работе? Напишите уравнения реакций, укажите условия их проведения.2. Как и почему влияет pH раствора на результаты определенияникеля?3. В чем состоит мешающее действие хрома и как оно учитывается?4. В чем состоит мешающее влияние железа и как оно устраняется в данной работе?5. Какова природа оптического перехода комплекса диметилглиоксимата никеля(IV) в видимой области спектра?6. В чем состоит сущность дифференциального метода анализа?Какие изменения нужно внести в методику, чтобы обойтись бездифференциального метода?3.7. Спектрофотометрическое определение хрома и марганцав сталях при совместном присутствииВ данной работе используется то, что хром и марганец в отличиеот большинства других металлов — компонентов сплавов — способны легко образовывать соединения с высокими степенями окисления, которые обладают весьма характеристичными спектрами оптического поглощения.36При определении содержания хрома и марганца в сталях проводят окисление хрома(III) в хром(VI), а марганца(II) — вмарганец(VII).В полученном растворе марганец существует в виде перманганатионов MnO4–.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
