1612725600-1e51a42f1faf9bdcc469a226f46bb0ff (828611), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Следовательно, любое надпространство (г собственных векторов, соответствующих собственному значению ыз„ ы~~,Ь,"=~~ В;;Ь", а=1,2,...,Ь, Ь ЕУ~, з=! будет инвариантно относительно лействия операторов (г; ОЬ" =~ ~.„Ьн, Ь", ЬР Е 6'„. Это означает, что операторы (К будут осуществлять в (г некоторое Ь-к~ерное представление группы симметрии, а д„р будут матрицами этого представления. !(тк правило. такое представление валяется неприволимым. Если оно оказывается приводимыкп то говорят о случайном 11.1. Гармонические колебания молекул 257 вырождении, которое свидетельствует о том, что система обладает более высокой симметрией, чем мы предполагали.
Итак, разбивая исходное представление группы симметрии на неприводимые, мы можем определить размерности собственных подпространств, т. е, кратности вырождения собственных частот колебаний молекулы. Если нормальные моды колебаний использовать в качестве базиса в Зп-мерном пространстве векторов амплитуд, то гамильтониан системы в таких переменных приобретает вид диагональной квадратичной формы. Иными словами, он становится суммой гамильтонианов, каждый из которых зависит от амплитуды только одной нормальной моды. Переходя к квантовомеханическому рассмотрению, заметим, что можно произвести квантование сразу в базисе нормальных колебаний.
Тогда структура уровней и вид волновых функций станет очевидным: система представляет собой совокупность независимых линейных осцилляторов. Собственные функции ее гамильтониана являются произведениями стационарных волновых функций каждого из осцилляторов. Если у к осцилляторов совпадают частоты, то это приводит к й-кратному вырождению колебаний классической системы. Таким образом, с помощью теории групп можно найти кратности вырождения колебательных уровней молекулы. Для этого с помощью теории характеров надо разложить по неприводимым исхолное представление группы симметрии нашей системы в пространстве Зп-мерных векторов амплитуд. Заметим, что матрицы преобразования, отвечающие симметрии молекулы, действуют на векторы малых смешений атомов из равновесных положений. Энергия, соответствующая данному смещению атома, зависит в общем случае от направления вектора смешения.
Поэтому преобразования симметрии должны сохранять относительную ориентацию атомов, т.е. группа симметрии молекулы является подгруппой группы движений (изометрий) трехмерного пространства. Исходное же представление возникает, когда мы рассматриваем действие элементов д этой полгруппы на векторы амплитуд атомных смешений, Характер Хг(д) исходного представления, где преобразование д — поворот, или отражение, или их суперпозиция, является суммой характеров 3-мерных векторных представлений в полпространствах векторов малых смешений отдельных атомов, не перемещающихся при преобразовании д. В трехмерном векторном у' (псевдовекторнам Рг') представлениях матрица поворота л1~ (д) = 22рг(д) = 21(д) на угол б вокруг оси я и матрицы отражения Яг(и), йрг(о) относительно плоскости ку имеют вид /созд — з!пд 0 1 В(д) = згпд созд О 0 0 ! /1 0 01 — о о! 11г(о) = ( О ! О ), 71ег(о) = ~ 0 †! 0 ) .
0 0 — 1 0 0 1 258 Глава 11. Применения теории груни в физике Поскольку все повороты на данный угол вокруг любой оси принадлежат одному классу сопряженных элементов, характер поворота на угол В вокруг произвольной оси симметрии равен «;(В)=РУс «(Лр(В)), «(22г(В)) =1+2созд, где 1тус — число атомов, не перемещающихся при повороте молекулы на угол В вокруг оси симметрии (число атомов, лежащих на этой оси). Характер отражения относительно произвольной плоскости равен «(в) =15Г .«(2(г(и)), Х(Я (а)) =1, где Лр — число атомов, не перемещающихся при отра:кении молекулы относительно плоскости симметрии (число атомов, лежащих на этой плоскости). Характер поворота вокруг произвольной оси, сопровождающийся отражением относительно перпенликулярной плоскости, зеркального наворота равен «,(вВ) =1ув «(Кр(и)ЩВ)), «(гсг(и)ц(В)) =2соад — 1, где Мв — число атомов„лежащих на пересечении оси и плоскости (ттул =О, 1).
Следует помнить, что для свободной молекулы из и атомов в трехмерном пространстве имеются степени свободы, соответствующие движению молекулы как целого: три степени свободы соответствуют трансляции, а три — повороту молекулы как целого*у. Им соответствуют 6 нормальных мод с нулевой частотой — нулевых мод. Удобно с самого начала исключить эти степени свободы, оставив только колебательные. Исхолное Зп-мерное представление Р,(д) группы симметрии нашей системы раскладывается в прямую сумму 6-мерного представления Ро(д) в надпространства нулевых мод и (Зп — 6)-мерного представления Р„,(д) в полпросгрансгве, ортогональном нулевым модам Р; = РовуР„,.
Чтобы найти характер «„ы(д) прелставления в таком колебательном подпространстве, нужно вычесть из характера «,(д) исходного представления характер «о(д) 6-мерного представления, который определяется только трансформационными свойствами нулевых мод (трансляций и вращений молекулы как целого), но не их явным видом. Трансляция задается трехмерным вектором, а вращение — трехмерным псевдовектором, причем и тот, и другой инвариантны относительно перестановки Т номеров атомов. Значит, действие элемента КТ группы симметрии молекулы на нулевую молу совпадает с действием одного линейного преобразования Рс.
Следовательно, характер «в(д) равен сумме характеров трехмерных векторного У и псевдовекторного РУ представлений. Характер поворота на угол В вокруг произвольной оси равен «в(В) = «(Лг(В)) Г «(22ру(В)) = 2(1+ 2совВ). ч Длв линейной молекулы — ротатора — имеетсн всего лне вращательные степени своболы, а аналит 5 нулиных мол.
259 1 Е2, Расщепление уровней Характер отражения относительно произвольной плоскости равен Ха(в) =Х(Еу(е)) +Х(Ее (е)) =О. Характер поворота вокруг произвольной оси, сопровождающийся отра- жением относительно перпендикулярной плоскости, равен Ха(ей) = Х(Ек(ест(й)) + Х(ЕРу(е)йлк(й)) = О. 11.2. Расщепление уровней В квантовой механике встречаются группы унитарных преобразований в линейном пространстве векторов-состояний. Рассмотрим гамильтониан вида Й=Йа+Р, тле Йа — основной гамильтониан, а Р— возмущение.
Пусть гамильтониан Йа обладает группой симметрии С, т.е. Йа коммутирует с каждым из операторов представления этой группы (см. главу 8). Тогда в любом а-мерном собственном под~ространстве Йа действует а-мерное неприводимое представление группы С. Рассмотрим какое-нибудьодно такое подпространство, причем пусть а> Е Тогда мы говорим, что соответствующее собственное значение Е оператора Йа а-кратно вырождено вследствие симметрии системы. Если симметрия Р ниже, чем симметрия основного гамильтониана Йа, то возмущение частично снимает вырождение. Действительно, в этом случае группа симметрии Е полного гамилыониана Й является подгруппой группы 6.
В результате некоторые неприводимые представления группы б становятся приводимыми представлениями подгруппы Е, что приводит к расщеплению соответствующих вырожаенных уровней Е на подуровни Е,. Каждый из Е является собственным значением оператора Й в собственном подпространстве, в котором действует неприволимое представление группы Е. Лрвиер: Пусть ОРй О, тогда мы можем учесть Р по теории возмущений. Для этого в начале найдем собственные функпии оператора Йа, принадлежащие е-мерному собственному подпространству, и выберем в этом подпространстве некоторый базис (уЗн): (! Кб) Негр =Егй п=! 2 й. Из функпий уа, всегда можно построить такие линейные комбинапии, чтобы (ф„РЕ,) =2ГЕ,йо, ф,='> о,„ф.. «ы 260 Глава ! 1.
Применения теории груни и физике Значения гзЕ определяются из секулярного уравнения (г' „— ЬЕ6 „!=О, гле и „= (ф, Рф„) — матричные элементы оператора возмущения в базисе (ф„). Подставляя Ф. в уравнение Шредингера, получаем собственные значения оператора Й с точностью до линейных по !!р!) членов включительно: (Вон. Ьг)Фз — — (ЕЧ-ЬЕз) Фу. (11.7) Поправки к энергии ГХЕ, являются собственными значениями матрицы У „. Заметим, что собственные функции оператора Й при !)Р1!- 0 стремятся к Фз. Частичное вырождение тем не менее может остаться. Поскольку оператор У коммугирует с операторами группы симметрии Р полного гамильтониана, то в подпространстве функций ф, 7'=1,2,...,й матрица $'тн коммугирует с операторами исходного й-мерного предо~вяления группы симметрии Р.
Формально задача становится эквивалентной задаче о линейных колебаниях молекулы с и' степенями свободы, рассмотренной в предыдущей главе. Поэтому кратности вырождения получившихся подуровней Е можно найти как размерности неприводнмых представлений в разложении исходного представления группы Р.
Известным примером в квантовой механике является вырождение уровней атома в электрическом поле по знаку проекции лз углового момента .7. 11.3. Правила отбора В квантовой механике часто требуется найти матричный элемент оператора Ог;га(Д)0(!). Многие матричные элементы вычислять не надо, потому что они обращаются в нуль благодаря симметрии системы. Правила, по которым можно заранее определить, какие из матричных элементов обращаются в нуль, называются нривиламн отбора. В квантовой механике квадрат матричного элемента оператора Р (1!.7) пропорционален вероятности перехода. Если Уу; =О, говорят, что переход из состояния П) в состояние )у) запрещен.
Пусть в гильбертовом пространстве с состояний квантовой системы действует представление группы С: элементу дЕС соответствует унитарное преобразование ГГ(д). Говорят, что набор операторов (Ог), действующих в С, преобразуется по представлению Ф группы С, если О, =О(д)О1(7-'(д) =Ф;,(д)О,. (!!.8) Такие операторы называются тензорными по отношению к группе С. Пусть Щй) — унитарный оператор в гильбертовом пространстве, отвечающий оператору поворота Е трехмерного пространства (г'= Не 11.3. Правила отбора 261 или г', = $$ ргр).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
