1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Ее можно записать также и в виде ат т (У,— У,) йУ Чм где температура перехода предполагается заданной как функция от давления. В этих формулах объемы У',, 'У'«обеих фаз н теплота д,, относятся к одному н тому же количеству вещества (например, к ! г или к одной грамм-молекуле). Обратим внимание на та, что производная г(р7«(Т обратно пропорциональна разности объемов (у"« †!',).
Поскольку изменение объема при испарении велико, а при плавлении мало, то кривые плавления цдут гораздо круче кривых [гл. ~х эхзовые пе входы испарения. Так, для понижения точки кипения воды на 1' достаточно уменьшить давление на 27 мм рт. ст., между тем как такое же изменение точки плавления льда требовало бы увеличения давления на 130 атм. й 68. Испарение Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыи1гннмм, а о его давлении говорят как об упругослш насыщенного пара.
Кривую равновесия жидкость — пар 1рис. 1) можно рассматривать и как кривую зависимости этой упругости от температуры. Упругость насыщенного пара всегда возрастает с увеличением температуры. Мы видели выше, что такой характер этой зависимости связан с возрастанием объема вещества прн испарении. Это возрастание обычно очень значительно. Так, объем водяного пара при 100' С в 1600 раз больше объема воды; кипение жидкого кислорода при температуре — 183'С сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз. При достаточно низких температурах плотность насыщенного пара понижается настолько, что он приобретает свойства идеального газа.
В этих условиях можно получить простую формулу для температурной зависимости упругости пара. Для этого воспользуемся формулой Клапейрона— Клаузиуса !$~Р ч ат т1ч,— к 1 понимая в ней под д молярную теплоту испарения, а под $~„ и $'„— малярные объемы пара н жидкости. Поскольку объем Г„очень велик по сравнению с обьемом 1', последним можйо пренебречь вовсе.
Объем же одной грамм-молекулы газа равен М,.=КТ(р. Поэтому получаем лр рч ! лр лщр д лт= лт р лт= ат =л е . — — илн Хотя теплота испарения сама зависит от температуры, но часто ее можно в значительных температурных интервалах считать практически постоянной (так, теплота испарения 5 68) ИСПАРЕНИЕ воды в интервале от 0'до 100 С уменьшается всего на )0%).
В таком случае полученную формулу можно переписать в откуда !пр=сопз) —— Д гтт и окончательно р=се лг, где с — постоянный коэффициент. Согласно этой формуле упругость насьпценного пара растет с температурой очень быстро — по экспоненцнальному закону. Происхождение этой экспоненциальной зависимости можно понять наглядно следующим образом. Молекулы в жидкости связаны силами сцепления; для преодоления этих сил и перевода какой-либо молекулы из жидкости в пар надо затратить определенную работу. Можно смазать, что потенциальная энергия молекулы в жидкости меньше ее потенциальной энергии в паре на величину, равную теплоте испарения, отнесенной к одной молекуле.
Если д — молярная теплота испарения, то эта разность потенциальных энергий равна д/У„ где Уе†число Авогадро. Мы можем теперь воспользоваться формулой Больцмана 8 54) и на ее основании сказать, что увеличение потенциальной энергии молекулы на д/Л' приводит к уменьшению плотности газа по сравнению с плотностью жидкости в отно- шении е-41ыат =е-илг аппп чпп 80 40500 5980 6800 442 59000 4800 59000 7500 28000 Л50 Гелий ..
Вода Кислород . Спирт этиловый . .. Эфир этиловый Ртуть . Этому же выражению будет пропорционально и давление пара. Приведем значения теплоты испарения н теплоты плавления для некоторых веществ при атмосферном давлении (в джоулях на моль): ФАзоаые паеехолы [гл. ~х [Отметим, что по теплоте испарения (вдали от критической точки, см. 569) можно оценить величину ван-дер-ваальсовых сил, действующих между молекуламн. Как было указано в 9 39, именно эти силы приводят к конденсации вещества. Поэтому, разделив д„„на число Авогадро, т. е. отнеся теплоту испарения к одной молекуле, мы получим величину, являющуюся мерой глубины минимума на кривой вандер-ваальсова взаимодействия.
Таким способом получим для гелия около одной сотой электрон-вольта, а для других перечисленных жидкостей — от одной до нескольких десятых электрон-вольта.! В обычных условиях над поверхностью жидкости находится, помимо ее собственного пара, также и посторонний газ — воздух. Это обстоятельство мало сказывается на самом фазовом равновесии: испарение продолжается до тех пор, пока парциальное давление пара не сделается равным упругости насыщенного пара при температуре жидкости. Наличие атмосферы, однако, существенно влияет на ход процесса испарения.
Картина этого процесса выглядит совершенно различным образом, в зависимости от того, будет ли упругость насыщенного пара при данной температуре меньше или больше общего давления, под которым находится жидкость. В первом случае происходит сравнительно медленное испарение жидкости с ее поверхности. Правда, непосредственно над поверхностью парциальное давление пара почти сразу делается равным упругости насыщенного пара.
Однако этот насыщенный пар лишь медленно (путем диффузии) распространяется в окружающее пространство, н только по мере его перемешивания с воздухом испаряются новые порции жидкости. Естественно, что искусственное сдувание пара с поверхности жидкости увеличивает скорость испарения.
Характер процесса меняется, когда упругость насыщенного пара достигает (или начинает несколько превосходить) давления окружающей атмосферы — возникает бурное кипение жидкости. Оно характеризуется бурным образованием у поверхности сосуда газовых пузырьков, растущих путем испарения жидкости внутрь этих пузырьков и затем отрывающихся и поднимающихся через жидкость, перемешивая ее. При этом от свободной поверхности жидкости распространяется в окружающую атмосферу струя пара. 5 68) »сплгение По причинам, которые будут объяснены позднее (см. й 99), превращение жидкости в пар не может, вообще говоря, происходить просто путем «самозарождения» пузырьков пара в толще чистой жидкости.
Центрами образования газовой фазы являются мельчайшие пузырьки посторонних газов, заранее существующие на стенках сосуда или образующиеся на них (или на взвешенных в жидкости пылинках) из изгоняемых при нагревании из жидкости растворенных в ней газов. До достижения точки кипения (когда упрутость насыщенного пара становится равной внешнему давлению) давление окружающей жидкости препятствует росту этих пузырьков. Путем тщательной предварительной очистки и обезгаживания жидкости и стенок сосуда можно добиться практического отсутствия в ней аенп>рав параабразованая (эти центры могут также исчерпаться и в процессе самого кипения). Это приводит к перегреву жидкости, остающейся жидкои при температурах выше точки кипения.
Напротив, чтобы избежать перегрева и облегчить наступление кипения, вводят в сосуд с жидкостью искусственные источники центров парообразования — пористые тела, обрезки стеклянных капилляров и т. и. Перегретая жидкость (т. е. жидкость, существующая при температурах, когда веществу полагалось бы уже быть— при данном давлении — газообразным) представляет собой пример так называемых несласпабильных состояний. Это — состояния с ограниченной устойчивостью. Хотя они и могут существовать (при соблюдении должных мер предосторожности) в течение более или менее длительного времени, но сравнительно легко равновесие нарушается, и тогда вещество переходит в другое, устойчивое состояние.
Так, перегретая жидкость мгновенно закипает при внесении в нее центров парообразования. Аналогичные явления имеют место и при обратном процессе — конденсации пара. И здесь осуществление фазового перехода (в отсутствие соприкасающейся с паром жидкости) требует наличия в паре цена>роэ конденсшаш, роль которых играют обычно мельчайшие посторонние включения (об этом будет более подробно идти речь в 9 99). В связи с этим возможно переаклаждение (или, как говорят, пересы- и)ение) пара — доведение его до состояний с давлением, 226 [гл.
~х Фазовых пегехолн превышающим упрутость насыщенного пара (при данной температуре). Такие состояния могут быть достигнуты, например, при охлаждении тщательно очищенного насыщенного пара путем его адиабатического расширения. 6 69. Критическая точка По мере повышения температуры упругость насыщенного пара быстро возрастает; вместе с ней возрастаег и плотность пара, приближаясь к плотности жидкости. При некоторой температуре плотность пара становится равной плотности жидкости и пар становится неотличимым от жидкости. Другими словами, кривая равновесия жидкости и газа на фазовой диаграмме р, Т в некоторой точке заканчивается (точка К на рис. 5). Эта точка называется критической'; ее координаты определяют критическую температуру Т„и критическое давление р„вещества.
Т„ Рис. 6. Ри 6. На диаграмме Г, Т (и аналогично на диаграмме Г, р) приближение к критической точке проявляется в сближении удельных объемов жидкости и пара при повышении температуры, т. е. в сближении обеих кривых, ограничивающих на рис. 2 заштрихованную область. При Т=-Т„. обе кривые сое. диняются, так что мы имеем, по существу, всего одну плавную кривую, обладающую в некоторой точке К максимумом (рис. 6). Эта точка и является критической; ее координаты— критическая температура Т„и критический удельный объем и'„. КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА По мере сближения свойств жидкости и газа уменьшается и теплота перехода о между ними.
В самой критической точке эта теплота обращается в нуль. Наличие критической точки очень ясно демонстрирует отсутствие принципиального различия между жидким и газообразным состояниями вещества. Действительно, рассматривая какие-либо два состояния (а и Ь на рис. 6), сильно отличающиеся по своей плотности, мы назовем более плотное (Ь) жидким, а менее плотное (а) газообразным. Сжимая газ а при постоянной температуре, мы можем превратить его в жидкость Ь, пройдя при этом стадию расслоения вещества на две фазы. Но переход между теми же состояниями а и Ь можно произвести н другим способом, если одновременно с уменьшением объема сначала увеличивать, а затем уменьшать температуру„ передвигаясь вдоль какого-либо пути в плоскости Р", Т, огибающего критическую точку сверху (как это показано пунктиром на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
