1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 39

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 39)

Эту зависимость можноизооразить графически в виде кривой на так называемой фиговой диаграмме /ГвРввояь (или диаграмме состояний), на осях координат которой откладываются Гвь давление р и температура Т. Будем, например, говорить для определенности о фазовом переходе между жидкостью и ее паром. Кривая фазового перехода (или, как говорят в этом случае, кривая испарения) определяет условия, в которых жидкость и пар могут сосуществовать в равновесии друг с другом.

Кривая разделяет плоскость на две части, нз которых одна соответствует состояниям одной, а другая — состояниям другой фазы (рис. 1). Так как в данном случае при заданном давлении более высоким температурам соагветствует пар, а более низким температурам — жидкость, то область справа от кривой соответствует газообразной, а область слева — жидкой фазе. Точки же самой кривой отвечают, как уже указывалось, состояниям, в которых существуют одновременно обе фазы.

Фазовую днаграмльу можно изобразить не только в плоскости р, Т, но и в других координатах — р, К или Т, [л, где 1' — объем, отнесенный к какому-либо определенному количеству вещества. Будем, например, понимать под [л елзм згщкствл з17 удельный объем, т. е. объем одного грамма вешества (прн этом !,Ф' есть плотность вещества). Рассмотрим фазову|о диаграмму в плоскости У, Т. Пусть мы имеем газ с удельным объемом и температурой, соответствующими некоторой точке а на рис.

2. Если сжимать газ прп неизменной температуре, то точка, изображающая его состояние, будет передвигаться влево по прямой, параллельной оси Р'. При некотором определенном давлении, которому соответствует удельный объем 1~„(точка А), начнется конденсация газа в жидкость.

С дальнейшим сжатием системы количество жидкости будет возрастать, а количество газа — умень- ®с ""с с— Жидюсла дв шаться и, наконец, при до-: 'р стижении определенной ! точки В все вещество станет жидким с удельным объемом $'„.

Удельные объемы полу- Рпс. 2. чаюшихся друг из друга газа (1',) и жидкости (У„) являются функциями от температуры, при которой происходит переход. Изобразив эти две функции соответствующими кривыми, мы получим фазовую диаграмму изображенного на рис. 2 вида.

Области диаграммы справа и слева от заштрихованной части соответствукп газообразной и жидкой фазам. Заштрихованная же область между обеими кривыми'есть область расслоения на две фазы. Горизонтальная штриховка этой часты диаграммы имеет определенный смысл: точки А и В пересечения горизонтальной прямой, проведенной через некоторую точку С этой области, определяют удельные объемы сосуществуюгцих в этой точке жидкости и пара. Различные точки отрезна АВ соответствуют, очевидно, равновесию одних и тех же жидкости и пара, но в различных относительных количествах. Обозначим относительные количества пара и жидкости в некоторой точке С через х и 1 — х.

Тогда общий объем системы (отнесенный к 1 г) будет равен 218 (гл. ~х Фазовых пеРехОды откуда )т )ж Отношение этих величин х )т — иж ВС 1 — х Ут — У ЛС Мы видим, что количества пара н жидкости обратно пропорциональны длинам отрезков от точки С до точек А и В, соответствующих чистым пару и жидкости (это соотношение называют правилола рычагп). Совершенно аналогичным образом выглядит фазовая диаграмма, в которой на оси ординат откладывается давление, а не температура. Мы видилц что эти диаграммы не похожи по своему виду на диаграммы в плоскости р, Т.

Область расслоения на две фазы, сжатая на диаграмме р, Т в одну линшо, на диаграммах (7, Т или Р", р превращается в целую область. Происхождение этого отличия связано с тем, что находящиеся в равтювесин фазы непременно имеют одинаковые температуры и давления, согласно Общим условиям всякого теплового равновесия; удельные же объемы этих фаз различны.

Приведем здесь небольшую таблицу температур плавления и кипения некоторых веществ (при атмосферном давлении). Точка пааааеыыя, 'С Точка каяааыя, 'С Гелий (изотоп Неа) Гелий (изотоп Неа) Водород .. Кислород Спирт (этиловый) Эфир этиловый ртуть ... Свинец Алюиииий.. ИаС! Серебро...... Медь железо . Кварц... Платина Вольфрап . — 259,2 (14' К) — 219 — 117 — 1!6 — 38,9 327 660 804 961 1083 1535 1728 1769 3380 †2,0 ( 3,2' К) — 268,9 ( 4,2' К! †2,8 (20,4' К) — 183 78,5 34,5 356,6 1750 2330 1413 2193 2582 2800 2230 400000 6 67] вогмулА клхпейгонА — кллузиусА 2!9 Из всех существующих в природе веществ гелий превращается в жидкость при наиболее низкой температуре (о затвердевании гелия будет идти речь в 9 72).

Из всех химических элементов вольфрам имеет наиболее высокие точки плавления и кипения. 9 67. Формула Клапейрона — Клаузиуса Переход вещества из одной фазы в другую всегда связан с выделением или поглощением некоторого количества тепла — так называемой скрытой теплоты, или просто гиепиоты парехайц В случае перехода жидкости в газ говорят о теплоте парообразования„ в случае перехода твердого тела в жидкость — о теплоте плавления. Так как фазовый переход происходит при постоянном давлении, то теплота перехода 91з из фазы 1 в фазу 2 равна разности тепловых функций йг, и %', вещества в этих фазах (см. 9 56): Ясна, что д„= — дм, т.

е. если при некотором фазовом переходе теплота поглощается, то обратный переход сопровождается выделением тепла. При плавлении и при испарении тепло поглощается. Это — частные случаи общего правила, согласно которому фазовый переход, происходящий при нагревании, всегда сопровождается поглощением тепла. В свою очередь это правило является следствием принципа Ле Шателье: нагреванне стимулирует процессы, сопровождающиеся поглощением тепла и тем самым как бы противодействующие внешнему воздействию. С помощью того же принципа можно связать направление кривой фазового равновесия в плоскости р, Т с изменением объема при фазовом переходе.

Рассмотрим, например, равяовесную систему из жидкости и пара и представим себе, что она подвергается сжатию, так что давление в ней повышается. Тогда в системе должны произойти процессы, уменьшающие объем вещества и тем самым ослабляющие влияние сжатия. Для этого должна произойти конденсация пара, поскольку переход пара в жидкость всегда сопровождается уменьшением объема. Это [гл. зх »Азоаые пегвхолы значит, что при смещении вверх с кривой равновесия (рис. 3) мы должны попасть в область жидкой фазы. С другой стороны, жидкость является в данном случае «низкотемпературной> фазой (т.

е. фазой, существующей при более низких температурах). Учитывая все это, мы приходим к выводу, что кривая равновесия жидкости и газа должна быть расположена так, как это показано на рис. 3, а, но не так, как ) Т Рис. 3. ) Т иа 3, б: температура перехода должна возрастать с увеличением давления. Очевидно, что такой же характер зависимости температуры перехода от давления будет иметь место всегда, когда переход в «высокотемпературную» фазу сопровождается увеличением объема. Так, поскольку в огромном большинстве случаев объем вещества при плавлении возрастает, то с увеличением давления точка плавления обычно повышается.

У некоторых веществ, однако, плавление сопровождается уменьшением объема (таковы лед, чугун, висмут). В этих случаях точка плавления понижается при увеличении давления. Все эти качественные результаты находят свое количественное выражение в формуле, связывающей наклон кривой фазового равновесия с теплотой перехода и изменением объема при переходе. Для вывода этой формулы представим себе, что с некоторым количеством вещества производится очень «узкий» цикл Карно, в котором изотермическими процессами являются переход этого вещества и фазы 2 в фазу 1 при некотором данлении р и обратный переход из фазы 1 в фазу 2 при дав- й 67) ФОРМУЛА КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА 22! ленин р+е(р.

Эти переходы изображаются на фазовой диаграмме р, у' (рис. 4) отрезками аЬ н со. Что касается «боковыху сторон Ьс и Иа, то вместо них надо, строго говоря, взять отрезки адиабат; однако в пределе бесконечно узкого цикла это различие несущественно — оно не сказывается на интересующей нас площади цикла (т. е. с на произведенной в этом круговом процессе работе), ! равной, очевидно, просто ! ! $ 1 (!' — ~',)«(р. С другои сто. $ роны, эта же работа дол. жна быть равна произве- У, дению затраченного (на изотерме с«() количества телла о««на к. п.

д. цикла Карно. Величина о, есть не что иное, как теплота перехода из фазы 1 в фазу 2, а к. п. д. лт равен отношению —, где г(Т вЂ” разность температур на обеих изотерл«ах. Таким образом, йТ Я )ад«)Р=Ч 7 ° откуда «У Чм ат т (и,— У,) Эта формула, определяющая наклон кривой фазового равновесия р=р(Т), называется форл«улой Клапейрона— Клаузиуси.

Характеристики

Список файлов книги