1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 43
Текст из файла (страница 43)
О других необычных свойствах этой жидкости будет еще идти речь в 3 124. 3 73. Кристаллические модификации Область твердого состояния не является обычно вся одной и той же фазой. При различных давлениях и температурах вещество может находиться в различных кристаллических состояниях, каждое из которых характеризуетсв ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДЫ (гэ. ж своей определенной структурой. Эти различные состояния тоже представляют собой различные фазы вещества; нх называют кристаллическими модификае(иями, а о свойстве вещества обладать несколькими такими модификациямн говорят как о полиморфиэме.
Полиморфизм очень распространен. Почти все вещества, как элементы, так и соединения, обладают несколькими модификациями (в случае элементов эти модификации называют также аллотролиыми). Известныьш примерами являются модификации углерода (графит и алмаз), серы (образующие ромбические и моноклинные кристаллы), кремнезема (различные минералы — кварц, тридимит, кристобалит) и т. д. Как и всякие фазы, различные люлификации могут находиться в равновесии друг с другом лишь вдоль определенных линий на диаграмме р, Т, переход же одной модификации в другую (или, как говорят, полиморфное превращение) сопровождается поглощением нли выделением тепла. Так, превращение так называемого а-железа (с объемноцентрированной кубической решеткой) в у-железо (кубическая гранецентрированная решетка) происходит при атмосферном давлении при 910'С и сопровождается поглощением тепла около 1600 длс/моль.
На рис. ! 1 схематически изображена для примера фазовая диаграмма серы. Буквами Р и М указаны области устойчивого существования двух твердых фаз — ромбической (обычная желтая сера) и моноклинной.МЫ видим, что здесь имеются три тройные точки. На рис. 12 представлена диаграмма состояний воды. Пять кристаллических модификаций льда обозначены на Диаграмме цифрами Е, П„Ш, 'Р', 'Р'г. Обычному льду соответствует область 1; остальные модификации получаются лишь прн давлениях в тысячи атмосфер. Область пара соответствует столь малым давлениям, что ее трудно изобразить на том же рисунке.
Для фазовых переходов между различными кристаллическими модификациями характерна легкость возникновения метастабильных состояний. Переохлажденне нли перегрев пара или жидкости возможны лшпь при соблюдении должных предосторожностей; напротив, задержка фазовых переходов в твердом состоянии и существование крнсталли- 8 731 КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ 2ЗЗ ческих модификаций в «недозволенных» для них условиях являются почти правилом. Это вполне понятно: тесное расположение атомов в кристалле и ограничение их теплового движения малыми колебаниями очень затрудняют перестройку решетки из одной модификации в другую. Повышение температуры, усиливая тепловое движение, ускоряет процесс такой перестройки.
Упомянем в этой связи, что в известном смысле метастабильной является также и вообще поликристаллическая Р -РР— Я Р Д! ТУ Рис. !2. Рис. !!. структура твердого тела (по сравнению с монокристаллической). Поэтому при нагревании мелкокристаллическое тело часто становится более крупнокристаллическим путем роста одних кристаллов за счет других (это явление называется рекрнсталлизси1ией). !"1етастабильным может являться также и аморфное состояние тела; самопроизвольной кристаллизацией объясняется, например, помутнение очень старых стекол. Полиморфное превращение облег!ается предварительным наличием в старой фазе вкраплений новой фазы, играющих роль кзародышей» новой фазы.
Демонстрирующим это известным примером является превращение обычного белого олова (с тетрагональной структурой) в порошкообразное серое олово (модификация с кубической решеткой). При атмосферном давлении эти модификации находятся в равновесии при 18' С, причем выше этой температуры устойчиво белое, а ниже — серое олово. Фактически, однако, белое олово может существовать и на морозе, но при попадании гчо [гл.
~х базовые пвгвходы Рнс. !3 в него крупинок серой ьюдификации рассыпается в серый порошок. Затрудненность перестройки решетки при низких температурах может привести н к существованию таких модификаций, которые вообще нн при каких условиях не являются устойчивыми фазами; такие модификации вообще не фигурируют на фазовой диаграмме, изображающей устойчивые состояния вещества. Зто наблюдается, например, в процессе закалки стали. Твердый раствор углерода в у-железе (так называемый аустенит) устойчив лишь при температурах 700 — 900' С (в зависимости от содержания углерода), а при более низких температурах должен распасться. Однако при очень быстром охлаждении (закалке) аустенита вместо этого в металле происходит образование игольча- тых кристаллов новой фазы— Л3 твердого раствора с тетраго- нальной решеткой (так назы- Алиг ваемый мартенсит), облада- ~~ Я~ згд ~ ющего особо большой твердостью. Зта «промежуточная» фаза всегда метастабильна и 4л /рамп распадаегся прн медленном нагревании до 250 — 300'(отпрске Опйлп).
На рис. 13 изображена фазовая диаграмма углерода(область газообразного состояния лежит при малых давлениях, незаметных в принятом на рисунке масштабе). Из нее видно, что при обычных давлениях и температурах устойчивой модификацией является графит. Между тем графит и алмаз в обычных условиях существуют оба как практически совершенно устойчивые кристаллы. Это связано с большим различием в структурах этих кристаллов, требующих очень существенной перестройки для превращения одной в другую (характерно, что плотность алмаза в 1,5 раза превышает плотность графита).
Прн нагревании до высоких температур, однако, алмаз превращается в графит: при температурах выше !700' К алмаз быстро рассыпается в графитовый порошок (нагревание должно производиться в вакууме во избежание сгорания). Из диаграммы видно, что й 74! елзовык пегкходы втогого галл '211 обратный процесс превращения графита в алмаз может происходить только прн очень высоких давлениях. Область устойчивости алмаза лежит выше примерно !0000 алыь В то же время необходима высокая температура для того, чтобы процесс шел с достаточной скоростью.
Фактически процесс осуществляется в области давлений 50000 — !00 000 апм и температур !500 — 3000" К, причем для его протекания необходимо также присутствие металлического катализатора. Самопроизвольное превращение графита в алмаз удавалось наблюдать при давлении около !30000 атм и температурах выше 3300 К; при этом, по-видимому, мы попадаем уже в область, лежащую за границей не только устойчивости, но и мегастабильности графита, т.
е. в область его полной неустойчивости. й 74. Фазовые переходы второго рода Мы уже указывали, что переход между фазами с различной симметрией не может совершаться непрерывным образом, подобно тому, как это возможно для жидкости и газа. В каждом состоянии тело обладает либо одной, либо другой симметрией, и потому всегда можно указать, к которой из фаз оно относится. Переход между разлнчнымн кристаллическими модификапиями совершается обычно путем фазового перехода, при котором происходит скачкообразная перестройка кристаллической решетки и состояние тела испытывает скачок. Однако наряду с такими скачкообразными переходами возможен и другой тнп переходов, связанных с изменением симметрии. Реальные примеры таких переходов сравнительно сложны в отношении деталей кристаллической структуры тел.
Поэтому для иллюстрации природы этих переходов мы обратимся к некоторому воображаемому примеру. Представим себе тело, которое при низких температурах кристаллизуется в тетрагональной системе, т. е. имеет решетку, состоящую из ячеек в виде прямоутольных параллелепипедов с квадратным основанием н с высотой с, отличной от ребра основания а. Предположим, что разница между длинами а и с незначительна, т. е. кристалл, хотя и является тетрагональным, но его решетка близка к [гл. зх едзовык пкнкходы кубической. Представим себедалее, что в процессе теплового расширения ребра а удлиняются быстрее высоты с. Тогда с повышением температуры длины всех сторон элементарного параллелепипеда становятся все ближе друг к другу и при некоторой температуре становятся одинаковыми; при дальнейшем нагревании тела все три ребра удлиняются с одинаковой скоростью, оставаясь одинаковыми по величине. Ясно, что как только достнгнется равенство а=с, симметрия решетки сразу меняется, превращаясь из тетрагональной в кубическую; мы получаем по существу другую модификацию вещества.
Этот пример характерен тем, что никакого скачка в изменении состояния тела не происходит. Расположение атомов в кристалле меняется непрерывным образом. Однако уже сколь угодно малое смещение атомов от их симметричного расположения в решетке кубической модификации (при обратном понижении температуры) достаточно для того„ чтобы симметрия решетки сразу изменилась.
До тех пор, пока все три ребра ячейки одинаковы, решетка является кубической, но появление уже сколь угодно малого различия между длинами а и с делает решетку тетрагональной. Осуществляемый таким образом переход одной кристаллической модификации в другую называется фазсвасм переходом второго рода, в противоположность обычным фазовым переходам, называемым в этой связи переходами первого рода е). Таким образом, фазовый переход второго рода является непрерывным в том смысле, что состояние тела меняется непрерывным образом. Подчеркнем, однако, что симметрия в точке перехода меняется, разумеется, скачком, так что всегда можно указать, к которой нз двух фаз относится тело.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
