1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Но в то время как в точке фазового перехода первого рода находятся в равновесии тела в двух различных состояниях, в е) Описанный выше пример не является вполне нюбражаемым. Похожее изменение происходит с решеткой тнтаната бария [Ват)Оз). Прн комнатной температуре зта решетка тесрагональиа, со значениями и и с, отличающимися на !зе. При повышении температуры длина о возрастает, а с уменьшается. При 120'С происходит переход в иубическую модвфикаивю, но в атом реальном случае значении а н с в точке перехода испытывают все же небольшой скачок, так что переход относвтсн к первому роду.
э 741 эхзовыь пгавходы втогого голл 243 точке перехода второго рода состояния обеих фаз совпадают. Отсутствие скачка состояния при фазовом переходе второго рода приводит к отсутствию какого-либо скачка в величинах, характеризующих тепловое состояние тела: его объеме, внутренней энергии, тепловой функции и т. п.
Поэтому, в частности, такой переход не сопровождается выделением или поглощением тепла. В то же время в точке перехода происходит скачкообразное изменение характера температурной зависимости этих величин. Так, в рассмот- ренном выше примере очевидно, что тепловое расширение кристалла будет происходить различяо, если имеет место лишь общее изменение объема решетки (при кубической симметрии кристалла) нли еслв нагревание сопровождается т также деформацией формы ячеек,— неодинаковым изме- Рис.
14. пением их высот и длин сторон оснований, как это будет при тетрагональной симметрии. Очевидно также, что и количество тепла, нужное для одинакового нагревания в этих условиях, будет различным. Это значит, что в точке перехода второго рода имеет место скачок производных от тепловых характеристик тела по I сп/ х температуре: испытывает скачок производная ~ — ~, т. е. ~,ат), коэффициент теплового расширения тела, испытывает ска7ЛГ1 чок производная ~„—, ~, т. е.
теплоемкость С тела, и т. п. Р Именно наличие этих скачков и является основным характерным свойством переходов второго рода, проявляющимся прн тепловых измерениях. На рис. 14 изображен типичный характер изменения теплоемкости с температурой вблизи точки такого перехода: постепенное возрастание прерывается скачкообразным падением, после чего тепло- емкость снова начинает возрастать.
Испытывают скачок при переходе второго рода также и производные тепловых величин по давлению. Так, имеет 244 (гл. ~х Фхзовые пегеходм . ~дУ~ место скачок производной ~ — ), т. е. скачок сжимаемости 4ЛР,)г тела. Вернемся снова к рассмотренному выше воображаемому примеру перехода н отметим слелующее свойство изменения симметрии при этом переходе: решетка кубической молпфякации обладает всеми элементами симметрии тетрагональной модификации и, сверх того, еше н рядам других элементов.
В этом смысле можно сказать, что переход совершается между двумя фазамн, из которых одна обладает симметрией более высокой, чем другая. Это свойство имеет в действительности общий характер и относится ко всем фазовым переходам второго рода. Уже это обстоятельство является ограничением (в лействительности не единственным) для возможности существования фазового перехода второго рода. Так, не может быть такого перехола между кристаллами кубической н гексагональной систем: об этих симметриях нельзя сказать, что одна из них выше лругой (так, в первую входят оси 4-го порядка, отсутствующие во второй, но зато отсутствуег ось 6-го порядка). Можно также показать, что невозможен переход второго рона между кристаллом и жидкостью. ! 1аправленне скачка теплоемкости в точке перехола вто.
рого рода связано с направлением изменения симметрии: теплоемкость паданг при переходе от менее к более симметричной фазе. В большинстве случаев более симметричной является высокотемпературная фаза, и тогда скачок тепло- емкости расположен именно так, как это изображено на рнс. 14. Такая температурная послеловательиость фаз, однако, не являегся обязательной. Так, сегнегова соль ()чаК(С41-14О,) .4НвО) имеет две точки перехода второго рода (при — 18" С и при 23' С), между которыми ее кристаллы относятся к моноклинной системе; при температурах же вне этого интервала сегнетова соль образует ромбнческие кристаллы. Ясно, что переход (прн повышении температуры) через верхнюю нз этих точек связан с повышением симметрии, но переход через нижнюю точку — с таким же понижением симметрии. Мы уже говорили о том, что обычные фазовые переходы часто сопровождаются явлениями перегрева или переохлаж- 5 75! УПОРЯДОЧЕННОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 245 дения, когда та или иная фаза продолжает существовать (как метастабильпая) в условиях, где устойчивой является уже другая фаза.
Природа этих явлений связана с необходимостью наличия «центров», на которых растет новая фаза. Очевидно, что в случае переходов второго рода такие явления исключаются, поскольку одна фаза переходит в другую непрерывным образом, сразу целиком. Это очень ясно видно и в рассмотренном примере, где переход сводился, по существу, лишь к изменению характера перемещения атолюв в процессе теплового расширения. Фазовые переходы второго рода не исчерпываются переходами между различными кристаллическими модификациями. 1-!о всегда опи связаны с появлением у тела какого-либо нового качественного свойства при непрерывном изменении состояния.
Это может быть какое-то другое свойство симметрии (связанное с магнитными свойствами вещества), это может быть появление так называемой сверхпроводимости— исчезновения электрического сопротивления. Наконец, очень своеобразный фазовый переход второго рода происходит при температуре около 2,2" К в жидком гелии. При этом переходе жидкость остается жидкостью, но она приобретает принципиально новыс свойства (см. ф 124).
Пунктирная линия на диаграмме состояний гелин (рис. 10) как раз н разделяет области существования этих двух фаз, получивших название гелия 7 и гелия П. 5 75. Упорядоченность кристаллов Все расслютренные в ((47 кристаллические структуры обладают тем общим свойством, что атомы каждого рода находятся в них на вполне определенных местах и, наоборот, в каждом узле решетки должен находиться атом определенного рода.
Можно сказать, что число атомов каждого рода равно числу мест, имеющихся для ннх в кристаллической решетке. Существуют, однако, и не обладающие этим свойством структуры. Такова, например, структура натриевой селитры (О!а14ОВ). Не останавливаясь на ее деталях, достаточно указать, что группы НОВ в этом кристалле образуют слои, в которых атомы 51 расположены по вершинам правильных треугольников, а атомы Π— вокруг атохьов г(, занимая (Гя. <Х Фхзовые пеРехОды положения а или б (рис. (5). Возможность этих двух ориентаций групп ИО» означает, что число мест, на которых могут находиться атомы О, вдвое превышает число этих атомов.
При достаточно низких температурах атомы кислорода выбирают для себя вполне определенные места (фактически дело обстоит так, что в каждом слое все группы ХО» имеют одинаковую ориентацию, причем слои с ориентацией а чередуются со слоями типа б). Такой кристалл называют вполне упорядоченным. При повышении температуры, однако, упорядоченное расположение атомов нарушается: наряду с группами ИО«, О О О в) „."О., О О О « Р)»7В обе в) ОН ° 0 рес. !5.
Р<<с. !6. занимающими правильное («свое») положение, появляются группы с неправильной («чужой») ориентацией. По мере понижения «степени упорядоченности», т. с. по иере увеличения доли «неправильно» ориентированных <чО», наступаег, в конце концов, момент (при температуре 275' С), когда «свои» и «чужие» ориентации полностью перемешивак<тся: каждая из групп ХО» может с равной вероятностью оказаться в том или другом положении. В таком состоянии кристалл называют неупорядо«енным.
Все слои <чО» становятся при этом кристаллографически эквивалентными, т. е. происходит изменение (повышение) симметрии кристалла. Явления упорядоченности кристаллов очень распространены в сплавах. Так, кристаллы латуни (сплав Снап) имек1т при низких температурах кубическую решетку с атомами Сц в вершинах и атомами Хп в центрах кубических ячеек (рис. !6, а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
