1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 42

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 42)

Максимум К этой кривой есть критическая точка. Соединяя же между собой точки, подобные точкам с и е на рис. 8, мы получим кривую (кривая б на рис. 7), ограничивающую область, в которой неразделенное на фазы вещество не может существовать даже в метастабильном состоянии. В критической точке сливаются в одну три точки, в которых прямолинейный участок пересекает изотерму Вандер-Ваальса. Отсюда следует, что касательная к изогерме в критической точке имеет горизонтальное направление, т. е. обращается в нуль производная от давления по объему (при постоянной температуре) ДР = Величина, обратная этой производной, есть сжимаемость вещества; таким образом, в критической точке сжимаемость вещества обращается в бесконечность.

Участок нзотермы, соответствующий перегретой жидкости, может оказаться частично расположенным под осью абсцисс (как на изотерме 6 рис. 7). Этот участок отвечает метастабильныл! состояниям «растянутой» жидкости, о которых уже была речь в конце 5 5Е 711 элкок соответственных состояний й 71. Закон соответственных состояний Критические значения объема, температуры и давления можно связать с параметрами а и Ь, входящими в уравнение Ван-дер-Ваальса. Заметим с этой целью, что при Т=-Т„и р=рн все три корня уравнения Ван-дер-Ваальса Рн I Рн Рк одинаковы и равны критическому объему г'„. Г!оэгому написанное уравнение должно быть тождествейным уравнению ($' — 1'к)" — —.

$'к — 3$'кг'„+ ЗИ~„' — 1'„к = О. Сравнение коэффициентов при одинаковых степенях 1' в обоих уравнениях приводит к трем равенствам: Рк Рк Рк Этн равенства, рассматриваемые как уравнения для неизвестных 1'н, рн, Тн, решаются элементарно и дают У =ЗЬ. н Т = —, и 27ЬФ ' С помощью этих соотношений можно произвести следующее интересное преобразование уравнения Ван-дер-Ваальса.

Введем в это уравнение вместо самих переменных р, Т, Р' отношения этих величин к их критическим значениям р*= —. Т=7 —,, р=— Р Т, К )к (эти отношения называют приведенными давлением, температурой и объемом). С помощью простых преобразований легко убедиться в том, что в результате уравнение Ван-дер-Ваальса примет следующий вид: ( 3 ) (ЗЪ/~ 1) ВТ„ Сам по себе точный вид этого уравнения особого интереса не представляет. Замечательно то, что в него ие входят постоянные а н Ь, зависящие от природы газа. Другими (гл.

~х ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ словами, если в качестве единиц для измерения объема, давления и температуры газа пользоваться их критическими значениями, то уравнение состояния становится одинаковым для всех веществ. Это положение называется законом соответственных состояний. Если принять этот закон для уравнения состояния, то он будет относиться и ко всем вообще явлениям, так или иначе связанным с уравнением состояния, в том числе к фазовому переходу между газом и жидкостью.

Так, зависимость упругости насыщенного пара от температуры, выраженная в виде уравнения связывающего соответствующие приведенные величины, должна иметь универсальный характер. Аналогичное заключение можно сделать для теплоты испарения д. При этом надо рассматривать безразмерное отношение теплоты к какой-либо величине той же размерности (энергия/моль); в качестве таковой можно взять )сТ„. Согласно закону соответственных состояний отношение фЯТХ должно быть одинаковой для всех веществ функцией приведенной температуры: .— '„=-"(В Укажем, что при температурах, низких по сравнению с критической, зта функция стремится к постоянному пределу, примерно равному 10 (согласно экспериментальным данным). Следует подчеркнуть, что закон соответственных состояний имеет лишь приближенный характер; однако с его помощью можно получать вполне пригодные для ориентировочных Оценок результаты.

Хотя мы получили закон соответственных состояний из уравнения Ван-дер-Ваальса, но сам по себе он несколько точнее этого уравнения, так как, по существу, не связан с конкретным видом уравнения состояния, а является следствием лишь того обстоятельства, что в зто уравнение входят всего две постоянные а и Ь. Другое уравнение состояния с двумя параметрами тоже привело бы к закону соответственных состояний. й 72! ТРОЙНАЯ ТОЧКА й 72.

Тройная точка Как мы уже знаем, равновесие двух фаз возможно лишь при вполне определенном соотношении между температурой н давлением; эта зависимость выражается определенной кривой в плоскости р, Т. Очевидно, что три фазы одного и того же вещества уже не могут находиться одновременно в равновесии друг с другом вдоль целой линии; такое равновесие возможно лишь в одной определенной точке на диаграмме р, Т, т. е. при вполне определенных как давлении, так и температуре.

Это — та точка, в которой сходятся вместе кривые равновесия каждых двух из данных трех фаз. Точки равновесия трех фаз называются тройными танками. Так для воды одновременное существование льда, пара и жидкой воды возможно только при давлении 4,62 мм рт. ст. и температуре -'-О,О!' С. Поскольку уже три фазы находятся в равновесии только в однои точке, то четыре или более фаз вообще не могут находиться одновременно в равновесии друг с другом.

Тот факт, что тройныл! точкам соответствуют вполне определенные значения температуры, делают их в особенности пригодными для выбора в качестве стандартных точек температурной шкалы. Их воспроизведение свободно от трудностей, связанных с необходимостью поддержания вполне определенного давления, как это требуется, например, при выборе в качестве стандартной точки температуры плавления льда при атмосферном давлении (вообще любой точки равновесия двух фаз). Принятое в настоящее время точное определение абсолютного градуса основано именно на таком выборе: температура тройной точки воды принимается равной точно 273,16' К. Следует сказать, однако, что при современной точности измерений температуры н давления зто определение неотличимо от определения по точке плавления льда, принимаемой равной 273,15' К. Иа рис.

9 изображен схематический вид фазовой диаграммы для вещества, имеющего всего три фазы: твердую, жидкую и газообразную. Этим трем фазам соответствуют на диаграмме области, отмеченные буквами: Тв, Ж и Г, а разделяющие их линии — кривые равновесия соответствующих 236 (гл, ~х Флзоаые пегехолы лвух фаз.

Наклон кривой плавления изображен так, как это соответствует обычно имеющему место случаю расширения тел при плавлении (см. З 67). Для тех немногих случаев, когда плавление сопровождается сжатием вещества, кривая наклонена в обратную гл сторону. Из фазовой диаграммы видно, что вещество при нагревании не обязательно должно прохолить через стадию жидкого состояния для того„чтобы превратиться в газ.

При давлениях ниже тройной точки нагревание тверлого тела превращает его непосредственно в пар; такой фазовый переход называется срблихял~ией (или возгонкой). Так, твердая углекислота прн атмосферном давлении сублимируется, поскольку ее тройной точке соответствует лавление 5,1 атм (и температура — 56,6 С). Кривая равновесия жидкости и газа заканчивается в критической точке (точка К на рис. 9). Для переходов же между жидкой и твердой фазами существование критической точки невозможно (как это было отмечено в з 69). Поэтому кривая плавления ие может просто окончиться и должна прололжаться неограниченно. Конная же равновесия твердого тела с газом ухолит в начало координат, т.

е. при абсолютном нуле температуры вещество при любом давлении находится в твердом состоянии. Это обстоятельство является непременным следствием обычного, основанного на классической механике, представления о температуре. Согласно этому представлению при абсолютном нуле кинетическая энергия атомов обращается в нуль, т. е. все атомы неподвижны. Равновесным состоянием тела булет при этом то, в котором расположение атомов соответствует минимальной энергии взаимолействия атомов друг с другом.

Такое расположение, отличаясь по своим снойствам от всех лругих расположений, должно быть как-то упорядоченным, т. е. представляет собой некоторую й 73] КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ЫОДИФИ1САПИИ 237 пространственную решетку. Это и означает, что при абсолютном нуле вещество должно быть кристаллическим. В природе существует, однако, одно исключение нз этого правила: гелий после своего сжижения остается жидким прн всех температурах вплоть до абсолютного нуля. Фазовая диаграмма гелия (изотопа Ие«) изображена на рис. 1О (о смысле пунктирной линии на этой диаграмме будет сказано в 3 74).

Мы видим, что кривые испарения и плавления нигде не пересекаются, т. е. отсутствует тройная точка. Кривая плавления пересекает Г47 ось ординат при р=-25 атм; это значит, что для отвердевания необходимо не только 1Х«М™ понижать температуру ге- Н«л1 1 лия, но одновременно и по- /аз вышать давление не менее 44» 1г г чем до 25 апьи. Из сказанного выше ясно, Рис. пь что такое поведение гелия необъяснимо с точки зрения классических представлений.

Оно связано в действительности с квантовыми явлениями. Как уже было указано в 350, согласно квантовой механике движение атомов не прекращается полностью и при абсолютном нуле. В связи с этим теряет свою справедливость также и сделанное выше заключение о неизбежнссти затвердевання вещества при этой температуре. Квантовые свойства вещества проявляются в большей степени при низких температурах, когда онн не заслоняются тепловым движением атомов. Все вещества, за исключением гелия, затвердевают прежде, чем эти свойства проявятся в достаточной степени. Лишь гелий успевает стать «квантовой жидкостью», которая уже не обязана затвердеть.

Характеристики

Список файлов книги