1611143556-2273da8470727e985a6fa41fb7d7276c (825019), страница 41
Текст из файла (страница 41)
6). ГГри этом нигде не будет происходить скачкообразное изменение состояния, вещество все время будет оставаться однородным, и мы никак не смогли бы сказать, где вещество перестало быть газом и стадо жидкостью. Из диаграммы в плоскости Р', Т легко найти, что произойдет при нагревании замкнутого сосуда (например, запаянной трубки), содержащего некоторое количество жидкости и находящийся над поверхностью этой жидкости ее пар.
Поскольку полный объем вещества постоянен, то мы будем передвигаться вверх вдоль вертикальной прямой в плоскости Р', Т. Если объем трубки превышает критический объем (соответствующий данному количеству вещества), эта прямая будет расположена справа от критической точки (АВ на рис. 6), и по мере нагревания количество жидкости будет уменьшаться, пока все вещество не обратится в пар (в точке В); при этом исчезновение границы (мениска) между жцдкостью и паром произойдет у нижнего конца трубки.
Если, напротив, объем трубки меньше критического объема (точка А'), то при нагревании пар будет конденсироваться, пока все вещество не станет (в точке В') жидким; прн этом мениск исчезнет у верхнего края трубки. Наконец, если объем трубки совпадает с критическим объемом, то мениск исчезнет где-то внутри трубки, причем это исчезновение произойдег как раз при критической температуре Т,.
(гх. 1х ФЛЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ Приведем значения абсолютных критических температур Т„, давлений р„ и плотностей р„ ряда веществ. Мы уже указывали в 5 52, что твердые (кристаллические) тела принципиально отличаются от жидкостей и газов своей анизотропией. Поэтому переход между жидкостью и кристаллом не может быть осуществлен непрерывным образом, как это возможно для перехода между жидкостью и газом. Мы всегда можем указать, к которой из двух фаз — кристаллической или жидкой — относится тело, в зависимости от того, обладает или не обладает тело качественным свойспюм анизотропии. Поэтому существование критической точки для процесса плавления невозможно. й 70.
Уравнение Ван-дер-Ваальса По мере увеличения плотности газа его свойства все более отклоняются от свойств идеального газа и, в конце концов, наступает его конденсация в жидкость. Эти явления связаны со сложными молекулярными взаимодействиями, и нет способа, которым можно было бы учесть эти взаимодействия количественным образом, с тем чтобы теоретически построить точное уравнение состояния вещества. Можно, однако, построить уравнение состояния, учитывающее основные качественные особенности молекулярного взаимодействия. Мы описали уже характер взаимодействия молекул в 5 39.
Быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания означают, грубо говоря, что молекулы как % ТО) УРЛВНЕЯИЕ ВЛН-ДЕР-ВЛЛЛЬСЛ 229 бы занимают некоторый определенный объем, дальше которого газ не может быть сжат. Друтое основное свойство взаимодействия заключается в притяжении на больших расстояниях; зто притяжение очень существенно, поскольку именно оно приводит к конденсации газа в жидкость.
Начнем с того, что учтем в уравнении состояния (которое мы будем писать для одного моля вещества) ограниченную сжимаемость газа. Для этого надо в уравнении идеального газа р-- Рту)7 заменить объем у' разностью у' — 6, где 6— некоторая положительная постоянная, учитывающая размеры молекул. Уравнение КТ ~ — Ь показывает, что объем не может быть сделан меньшим, чем 6, поскольку при Р=-й давление обращается в бесконечность, Учтем теперь притяжение молекул. Зто притяжение должно приводить к уменьшению давления газа, поскольку на каждую молекулу, находящуюся вблизи стенки сосуда, будет действовать со стороны остальных молекул сила, направленная внутрь сосуда.
В грубом приближении эта сила будет пропорциональна числу молекул в единице объема, т. е. плотности газа. С другой стороны, давление само пропорционально этому же числу. Поэтому общее уменьшение давления, связанное с взаимным притяжением молекул, будет пропорционально квадрату плотности газа, т. е. обратно пропорционально квадрату его обьема. В соответствии с этим вычтем нз написанного выше выражения для давления член вида а/$", где а — некоторая новая постоянная, характеризующая силы молекулярного притяжения. Таким образом„ получим уравнение КТ и Р =- —.— —. к — ь или, иначе, Зто — так называемое уривнение Ван-дер-Всальса.
При большом разрежении газа (большие объемы )е) величинами а и Ь можно пренебречь, и мы возвращаемся к уравненик состояния идеального газа. Мы увидим ниже, что это же уравнение правильно описывает характер явлений н в обратном предельном случае больших сжатий. елзоаые пеРехОды (гл.
~х Для исследования поведения газа, описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса, рассмотрим определяемые этим уравнением изотермы — кривые зависимости Р от )7 при заданных значениях Т. С этой целью перепишем уравнение в виде 1" — (б-р — ~) з+ — р — — = О. /, Н''1 з, а аь ) При заданных значениях Р и Т это — уравнение третьей степени относительно неизвестного )7.
Как известно, уравнение третьей степени имеет три корня, из которых вещественными могут быть либо все три, либо один (в последнем Р случае уравнение имеет 5 545 555 также два комплексно- сопряженных корня). Физическим смыслом объема могут обладать, разумеется, лишь вещественные (причем поло° Р жительные) корни. В данном случае уравнение вообще не может l ! иметь (при положитель- ! ! ! ных давлениях Р) отри/ / / 5 а~ цательных корней— / ! при отрицательном $' все члены уравнения имели ! бы одинаковый (отрица- тельный) знак и давали / бы в су мме нуль. Поэтому 1~ИХ. 7.
заданнымзначениямтем- пературы и давления по уравнению Ван-дер-Ваальса соответствуют либо три различных, либо одно значение объема. Второй случай всегда имеет место при достаточно высоких температурах. Соответствующие изотермы отличаются от изотерм идеального газа лишь некоторым искажением их формы, но остаются монотонно спадающими кривыми (кривые 1, 2 на рис. 7; увеличение номера кривых соответствует убыванию температуры). При более же низких температурах изстермы имеют максимум и минимум (кривые в 70) уРАВиеник ВАи.даг-аллльсл аз~ 4, 5, б), так что для каждой из них существуют такие интервалы давлений, в которых кривая определяет три различных значения Р (три точки пересечения изотермы с горизонтальной прямой).
На рис. 8 изображена одна нз таких изотерм; выясним, какой смысл имеют различные ее участки. На участках де и са зависимость давления от сбъема имеет нормальный характер — давление возрастает при уменьшении объема. Участок же ес соответствовал бы неестест- с венному положению, когда 1 сжатие вещества приводило бы к уменьшению давления.
Легко видеть, что такие состояния вообще не могут осуществляться в природе. Действительно, р .в. представим себе вещество с такими свойствами и предположим, что какой-либо маленький участок его случайно сжался, хотя бы в результате тех флуктуаций, о которых шла речь в $ 64. Тогда его давление тоже уменьшится, т. е. станет меньше давления окружающей среды, что в свою очередь вызовет дальнейшее сжатие и т. д., т. е. данный маленький участок будет продолжать сжиматься с возрастающей скоростью. Это значит, что рассматриваемые состояния вещества были бы совершенно неустойчивыми н потому не могут быть осуществлены в действительности. Наличие заведомо неосуществимого участка ес изотермы означает, что прн постепенном изменении обьема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распадение вещества на две фазы.
Другими словами, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии аЬ)й. Часть ее аЬ отвечает газообразному состоянию вещества, а часть ф — жидкому состоянию. Горизонтальный же прямолинейный отрезок Ь| соответствует двухфазным состояниям — переходу газа в жидкость, происходящему (при заданной температуре) при определенном 232 [гл.
г« Фхзовиа па»входы постоянном давлении. (Можно показать, что отрезок Ьг должен быть расположен так, чтобы были одинаковы пло!цади Ьсд и д«).! Что касается участков изотермы Ьс и е), то они отвечают метастабильным состояниям — переохлажденному пару и перегретой жидкости (з 68). Мы видим теперь, что существуют определенные границы (изображаемые точками с и е), дальше которых переохлаждение пара или перегрев жидкости вообще невозможны.
При повышении температуры прямолинейный участок изотермы уменьшается и при критической температуре стягивается в одну точку (точка К на рис. 7). Проходящая через эту точку изотерма 6 разделяет изотермы обоих типов: монотонные изотермы 1, 2 и изотермы 4, 6, 6 с минимумами и максимумами, на которых неизбежно распадение вещества на две фазы. Если соединить между собой точки начала и конца прямолинейных отрезков изотерм (кривая а на рис. 7), то получающаяся кривая представит собой кривую фазового равновесия жидкости и пара на диаграмме р, Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
