saveliev1 (797913), страница 53
Текст из файла (страница 53)
В соответствии с уравнением состояния (98.13) !!Т 1' ил! Дифференцируя это выражение по Т (р = сопз1), на. ходим: Наконец, подставляя этот результат в (!02.11), получаем: С =С +!г. (102.12) Таким образом, работа, которую совершает кило- моль идеального газа прн повышения его температуры иа один градус прц постоянном давлении, оказывается равной универсальной газовой постоянной. Отметим, что соотношение (102.!2) получено с использованием уравиенця состояния идеального газа и, следовательно, справедливо только для идеального газа.
С учетом форыулы (102.7) можно получить для С„ следующее выражение: С = —. й+ 7( = —, !т. ! !+2 з (102. 13) Поделив (102.13) на (!02.7), найдем характерное для каждого газа отношение С„к С,: са;+з у (102.!4) с Как следует нз (!02.!4), величина Т определяется числом и характером степенен свободы молекулы. В таблице 4 приведены значения С,, С„ц у, получающиеся для различных молекул по формулам (102.7), (102.13) и (102.!4). В табщще 5 сопоставлены результаты зеорин с эксперимеитальнымн даннымн. Теоретические значения полу. чены (за исключением одного случая, указанного в примечании к таблице) в предположении, что молекулы являются жесткими; экспериментальные — получены для температур, близких к комнатной.
343 Таблица 4 Чп.лп степекеа' саоболи Характер свпэп иеиду а то и лип Молекула пэсту- пвт. коле. бат, враетат. Одноатон. япя 1,67 Лвух- атоиная Жесткаа Уттругая 1.40 1,29 С числом атоыов трн н более Жесткая Таблица 5 Колнкество атоМ в ип. лекуле ! о 3 дпс/град.капэль но †д Ирадсси,ль Глэ теор, эксп. тсср. тсср. эксп. эксп. 12,5 20,8 1 2 Гелвй (Не) Кислород (Оэ). Окись углерода (СО) Пары водЫ (НЗО) 20,8 29,1 1,6? 1,40 12,5 лт),9 20,9 28,9 1,67 1,40 29,1 33,2 41 гэ) 20,8 25,0 33,2э) 29,3 36.2 1,40 1,31 21,0 27.8 1,40 1,33 1,25 э) э) Лля 3=8, т. е. в яредполоукеннээт что имеется дополнительно одна колебательная степень свободы. Как следует из таблицы б, согласие между теорией и зкспериментом на первый взгляд, во всяком случае для одно- и двухатомных молекул, оказывается вполне удовлетворительным.
В действителырзсти зто не так. Согласно рассмотренной нами теории теплоемкостн газов должны быть целыми, кратными ус!2, ибо число степеней свободы может быть только целым. Понтону даже малые отклонения С; и Ср от значений, кратных )с/2, нг- 344 3 — 74 2 5. 2 7 — 7( 2 6 Р 2 — Й 7 —., )7 9 И 8 о )7 рают принципиальную роль. Как видно из таблицы, такие отклонения, причем заведомо превышающие возможные погрешности измерений, имеют место. Особенно разительными становятся расхождения между теорией и экспериментом, если обратиться к тем. пературной зависимости теплоемкости. На рис.
233 изо. бражена кривая зависимости теплоеикости килемоля С1 от температуры, полученная опытным путем для водорода. Согласно теории теплоемкость не должна зависеть Рис. 233. от температуры [см. (102.7)). Как видно из рисунка, это оказывается справедливым только в пределах о~дельных температурных интервалов, причем в различных интервалах теплоемкость имеет значения, соответствующие различному числу степеней свободы молекулы. Так, на участке ! — 1 Ст равна — Я. Это означает, что моле- У 3 2 кула ведет себя, как система, обладающая только поступательными степенями свободы. На участке 2 — 2' -5 С1 равна — В Следовательно, при температурах, соот- 2 ветствующих этому участку, у молекулы, в дополнение к проявляющимся при более низких температурах трем поступательным степеням свободы, добавляются еще две вращательные.
Наконец, при достаточно больших тем- 7 пературах Ст делается равной — К что свидетельствует о наличии при этих температурах колебаний молекулы. В промежутках между указанными интервалами М5 теплоемкость монотонно растет с температурой, т. е. соответствует как бы пецелому переменному числу сте* пеней свободы. Таким образом, число степеней свободы молекулы, проявляющееся в теплоемкостн. зависит от температуры. При низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул.
При более высоких температурах наряду с поступательным движением наблюдается также вращение молекул. И, наконец, прн еще более высоких температурах к первым двум видам движения добавляются также колебания молекул. При этом, как следует из монотонного хода кривой теплоемкости, во вращательное, а затем в колебательное движение вовлекаются не сразу все молекулы.
Сначала вращение, например, начинает наблюдаться только у небольшой доли молекул. С повышением температуры эта доля расэет и в конечном итоге при достижении определенной температуры во вращательное двнжснпе будут вовлечепы практически все молекулы. диалогичный процесс имеет место и для колебательного движении молекул. Объяснение такого поведения теплоемкогги дается квантовой механикой. Как устанавливает квантовая теория, энергия вращательного и колебательного движеггпй молекул. оказывается квантовапной. Это означает, что энергия вращения и энергия колебания молекулы могут иметь не любые значения, а только дискретные (т.
е. отдельные, отличающиеся друг от друга на конечную величину) значения. Следовательно, энергия, связанная с этими видами движения, может меняю ся только скачками. Для энергии поступателыюго движения такого ограничения не существует. Интервалы между отдельными допускаемыми значениями энергии (или, как принято говорить, между уровнями энергии) для колебаний примерно на порядок больше, чем для вращения. Упрощенная схема ') вращательных и колебательных уровней лвухатомной молекулы дается на рис. 234. Как мы увидим в ф Юб, молекулы газа распределены по значениям энергии таким образом, что подавляющая часть их обладает энергиями, близкими к среднему зпа- ') В действительности расстояния между вранмгенаиямн уровнями иеодниановве Однако это несущественно дая рассматриваемого вопроса. 346 — — Е гсрВипе птах зч7 чению е, и лишь малая доля молекул имеет энергии, значительно превышающие в.
Поэтому, для того чтобы заметная доля молекул оказалась вовлеченной во вращательное нли колебательное движение, их средняя энергия должна быть достаточно велика по сравнению с расстоянием между дозволенными уровнями соответствующей энергии. Возьмем столь низкую температуру, что средняя энергия молекулы е значительно меньше первого дозво. лепного значения энергии врапгателыюго движения (см. пнжиюю пунктирную прямую на рис.
234). Тогда лишь не. значительная часть всех молекул вовлекается во вращательное дни>кение, так что практически молекулы газа будут двигагься только поступательно. Пеболь- лая е цше изменения температуры бу- ~прЛЕ~ дут приводить к изменениям только энергии поступательного движения, в соответствии с чем теплоемкость газа оказывается равной — Я (см, участок 1 — 1 3 / 2 на кривой, изображенной на рис. 233). Повышение температуры со. провождается возрастанием е, вследствие чего все большая часть молекул вовлекается во вращательное движение.
Этому процессу соответствует участок кривой à — 2 на. рис. 233. — -- — — д/некиие После того как все молеку- ~ а лечлг лы будут вовлечены во враща- Р$!с. 234. тельное движение„начнется горизонтальный участок 2 — 2'. При температурах, соответствующих этому участку, е еще значительно меньше, чем расстояние между дозволенными уровнями колебательной энергнп, вследствие чего колебания молекул практически будут отсутствовать.
При дальнейшем повышении температуры молекулы начнут во все большем количестве вовлекаться в колебательное движение, чему соответствует переходный участок 2' — 3 на кривой тсп- лоемкостн. Наконец, при достаточно высокой температуре все молекулы окажутся вовлеченными в колебателыюе движение, в связи с чем теплоемкость станет 7 равной — Й. 2 Возвращаясь к развитой нами классической теории теплоемкости, можно сказать, что ее результаты приблизительно верны для отдельных теьшературных интервалов, причем каждому интервалу соответствует свое число степеней свободы молекулы.
5 103. Уравнение адиабаты идеального газа Лднабатичсскнм называется процесс, протекающий без теплообмсна с внешней средой. Найдем уравнение, связывающее параметры идеального газа при адиабатическом процессе. Подставим в уравнение (96.4) первого начала термодинамики выра>кение г)6/ для идеального газа; г)'!~ = — '" ~„, )Т+ р )У. И Так как для адиабатического процесса Н'9 = О, должно выполняться условие ()ОЗ.!) — с)Т+ р г)У =О. и Теперь выразим р через )> и Т в соответствии с уравнением состояния идеального газа: м Лт Р= и я подставим это выражение в (!ОЗ.!).
В результате, сокращая на отличный от нуля множитель и>/р, получим: Ск ат+ Кт — =О. лк У Преобразуем полученное выражение следующим образом: аг , л лр — + — — = О. т сгк Последнее соотяошеиие можно записать в виде д~!и Т+ — !и У) =О, Л и рр Т= —— аи й Подставив это выражение в (103.3) и учитывая, что и, и и гс — постоянные, получаем: Р!'ч = сопя!'). (103.4) Соотношение (103.4) есть Рнс 235. уравнение адиабаты идеального газа в переменных Р и К Его называют также у р а внениеч Пуассона. Из сопоставления уравнения адиабаты (103.4) с уравнением изотермы (98.3) следует, что адиабата идет круче, чем изотерма.
Вычислим — для изотермы и адил Нт' абаты в одной н той же точке (р, Ъ~) (рис. 238). Дифференцирование уравнения (98.3) дает: р (У+и (р=о, откуда для изотермы получаем: ог' 'е' ' Продифференцировав (103.4), получим: Р р' ! и/+ 7чг(Р-О, '! Значения соиа! в (НЗ.2! — !!0341, очевидно, раааичиьс (103.5) 349 откуда следует, что при адиабатическом процессе !п Т+ — 1пр = сонэ!, (!03.2) с„ Учтя, что для идеального газа Са — С~ с(„отношение й/Ск можно заменить через у — 1, где у = Ср/Ск. Произведя в (103.2) такую замен» н пропотенцировав полученное выражение, мы придем к уравнению Т7»' == сопи!.
(103.3) Полученное соотношение представляет собой уравнение адиабаты идеального газа в переменных Т и К От этого уравнения могкио перейти к уравнению в переменных Р и У, заменив и нем Т через р и и' в соответствии с уравнением состояния идеального газа: откуда 5 104. Политропическне процессы Все рассмотренные нами ранее процессы являются кастныаги случаями полнтропического процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
