Халькогены (791993), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Сера (IV) в сульфит-ионе может переходить в более высокую и более низкую степени окисления, то есть выступает в качестве восстановителя и окислителя, соответственно. Значения стандартных электродных потенциалов для реакций Э(IV) приведены в табл.8. При нагревании твердые сульфиты щелочных металлов диспропорционируют (при нагревании в вакууме твердые сульфиты Ca, Sr, Ba разлагаются до соответствующих оксидов. MSO₃ = MO + SO₂, а на воздухе - окисляются до сульфатов)

4Na₂SO₃ 3Na₂SO₄ + Na₂S.

В отличие от селенитов и теллуритов сернистая кислота и ее соли обладают выраженными восстановительными свойствами. Сульфиты в водных растворах медленно окисляются кислородом воздуха: 2SO₃^2- + О₂ SO₄^2- (аналогичная реакция, катализируемая оксидом азота NO, в атмосфере служит источником кислотных дождей).

Сернистая кислота действует как мягкий восстановитель в многочисленных реакциях с солями металлов:

Fe₂(SO₄)₃ + SO₂ + 2H₂O 2FeSO₄ + 2H₂SO₄

У селенистой и теллуристой кислот восстановительные свойства выражены слабее (табл.8), то есть окислить их до производных Se(VI) и Te(VI) значительно труднее.

Отметим, что механизм окислительно-восстановительных реакций может включать прямой перенос атомов кислорода от окислителя к восстановителю. Например, при изучении в щелочной среде кинетики окисления сульфит-иона SO₃^2- перманганат-ионом с помощью стабильного изотопа ¹⁸О было установлено, что содержание ¹⁸О в образующемся сульфат-ионе

SO₃^2- + ¹⁸ОMnO₃^2- O₃S¹⁸O^2- + Mn O₃^2-

такое же, как в исходном перманганат-ионе. Это означает, что происходит прямой перенос атома кислорода от MnO_4- к SO₃^2- , сопровождающийся одновременным переходом двух электронов.

При взаимодействии с более сильными восстановителями соединения S(IV) проявляют окислительные свойства, например, SO₂ + 2H₂S 3S + 2H₂O или SO₂+ 3Zn + 6H⁺ H₂S ­ + 3Zn²⁺ + 2H₂O .

Рис.7. Диаграмма окислительных состояний соединений халькогенов (рН=0).

Из рис.7 и табл.8 видно, что окислительные свойства H₂TeO₃ выражены сильнее, чем у сернистой кислоты. Соединения Se(IV) проявляют более сильные окислительные свойства, чем соединения S(IV) и Te(IV). Например, водный раствор SO₂ восстанавливает селенистую кислоту: H₂SeO₃ + 2 SO₂ + H₂O Se + 2H₂SO₄ . Аналогично протекает реакция с H₂TeO₃ .

Как следует из диаграммы окислительных состояний (рис.7), термодинамическая стабильность оксокислот H₂ЭO₃ по отношению к диспропорционированию на Э^о и ЭО^2-₄ увеличивается в ряду H₂TeO₃>H₂SeO₃>>H₂SO₃. Действительно, вольт-эквивалент (nE^o) сернистой кислоты лежит выше, а селенистой и теллуристой кислот - ниже линии, соединяющей вольт-эквиваленты частиц Э^о и ЭО^2-₄. Так как , где G^o - энергия Гиббса превращения ЭО^2-₃ в Э^о и ЭО₄^2- , n ^- количество электронов, участвующих в этом процессе, F - число Фарадея, Е^{о -} стандартный потенциал, то указанное взаимное положение вольт-эквивалентов означает, что равновесие
3Н₂ЭО₃ = Э + ЭО^2-₄ + Н₂О + 4Н⁺ в случае Э = S смещено вправо, а при Э = Sе и Те - влево.

§ 12. Оксокислоты халькогенов Э(VI): получение, строение, свойства.

Оксокислоты халькогенов (VI) H₂SO₄, H₂SeO₄ и H₆TeO₆ синтезируют окислением их диоксидов (или соответствующих им кислот):

H₂SeO₃ + Н₂О₂ H₂SeO₄ + Н₂О

5TeO₂ + 2KMnO₄ + 6HNO₃ + 12 Н₂О 5H₆TeO₆ + 2KNO₃ + 2Mn(NO₃)₂ ,

а также окислением простых веществ сильными окислителями:

5Te + 6HClO₃ + 12H₂O 5H₆TeO₆ + 3Cl₂ ,

или обменными реакциями:

BaTeO₄ + H₂SO₄ + 2H₂O H₆TeO₆ + BaSO₄.

В молекуле H₂SO₄ сера тетраэдрически окружена двумя гидроксильными (ОН) группами и двумя атомами кислорода. Длины связей (расстояние S- ОН равно 1.54 , а расстояние S- О равно 1.43 ) в молекуле H₂SO₄ таковы, что связи S- О можно считать двойными, а связи S- ОН - одинарными. Бесцветные, похожие на лед кристаллы H₂SO₄ имеют слоистую структуру, в которой каждая молекула H₂SO₄ соединена с четырьмя соседними молекулами прочными водородными связями, образуя единый пространственный каркас. При температуре 10.48^оС H₂SO₄ плавится с образованием тяжелой (d = 1.838 г/мл при 15^оС) маслянистой жидкости, кипящей при 280^оС. У жидкой H₂SO₄ структура почти такая же, как у твердой, только целостность пространственного каркаса нарушена, и его можно представить как совокупность микрокристалликов, постоянно меняющих свою форму. H₂SO₄ смешивается с водой в любых соотношениях, что сопровождается образованием гидратов H₂SO₄^. n H₂O (рис.8). Теплота гидратации настолько велика, что смесь может даже закипеть.

Рис.8. Т-х диаграмма системы H₂O-H₂SO₄.

Жидкая H₂SO₄ удивительно похожа на воду со всеми структурными особенностями и аномалиями. Здесь та же система сильных водородных связей, что и в воде, почти такой же прочный пространственный каркас, такие же аномально высокие вязкость, поверхностное натяжение, температуры плавления и кипения. Диэлектрическая проницаемость H₂SO₄ велика ( 100). По этой причине собственная диссоциация (автоионизация) у серной кислоты заметно больше, чем у воды: 2H₂SO₄ H₃SO₄⁺ + HSO_4- , К = 2.7 ^. 10^-4 .

Из-за высокой полярности связь Н- О легко разрывается, причем отщепление протона требует меньших энергетических затрат, чем у воды. По этой причине кислотные свойства у H₂SO₄ выражены сильно и при растворении в безводной H₂SO₄ большинство соединений, традиционно считавшихся кислотами (CH₃COOH, HNO₃, H₃PO₄ и др.), ведут себя как основания, вступая в реакции нейтрализации и повышая концентрацию анионов :

H₂O + H₂SO₄ H₃O⁺ + ,

основание

CH₃COOH + H₂SO₄ CH₃C(OH)₂⁺ + ,

основание

HNO₃ + 2 H₂SO₄ NO₂⁺ + H₃O⁺ +2 ,

основание

Лишь несколько соединений (HClO₄, FSO₃H) при растворении в H₂SO₄ ведут себя как слабые кислоты, то есть протон у них отщепляется легче, чем у H₂SO₄, что приводит к росту концентрации сольватированного протона , например,

HSO₃F + H₂SO₄ + SO₃F- .

кислота

Некоторые свойства оксокислот халькогенов (VI) приведены в табл.9.

Таблица 9.Свойства оксокислот халькогенов Э(VI).

Серная и селеновая кислоты являются сильными двухосновными кислотами и близки по структуре и свойствам между собой. Их константы диссоциации в водных растворах одного порядка (К₂ для и равны 1.2^. 10^-2 и 2.19^. 10^-2, соответственно), селенаты изоморфны с сульфатами⁾ , образуя, например, квасцы состава МAl(SeO₄)₃ ^. 12H₂O, где М - тяжелый щелочной металл.

Строение ортотеллуровой кислоты H₆TeO₆ отличается от строения серной и селеновой кислот (сравнить с кислородными кислотами галогенов HClO₄, HBrO₄ и H₅IO₆). Кристаллическая структура твердой H₆TeO₆ (т.пл. 136^оС) построена из молекул правильной октаэдрической формы, которые сохраняют свою форму и в растворах. Теллураты не изоморфны с сульфатами и селенатами. Ортотеллуровая кислота щелочью титруется как одноосновная с образованием солей M^ITeO(OH)₅, она слабее угольной кислоты. Получены продукты полного (Ag₆TeO₆ , Na₆TeO₆) и частичного (NaH₅TeO₆, Na₂H₄TeO₆, Na₄H₂TeO₆) замещения протонов ионами металлов.

Селеновая кислота более сильный окислитель, чем Н₂SO₄ и Н₆ТеО₆ (табл.9). Она растворяет без нагревания Cu и даже Au: 2Au + 6H₂SеO₄ Au₂(SeO₄)₃ + 3 H₂SeO₃ + 2H₂O, окисляет ионы галогенидов, кроме фторида, до свободных галогенов, под ее действием воспламеняется клетчатка. Ортотеллуровая кислота также более сильный окислитель, чем серная кислота. Наиболее частым продуктом восстановления H₂SeO₄ и H₆TeO₆ являются простые вещества.

Серная кислота обладает сильными окислительными свойствами только в концентрированном виде и при нагревании:

Характеристики

Список файлов лекций