Халькогены (791993), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Н2Э + Н2О 
Н3О+ + HЭ- .
Средние соли этих кислот, то есть сульфиды, селениды и теллуриды, встречаются в природе как минералы и руды металлов и служат источником их получения. На различной растворимости сульфидов в растворах с регулируемой кислотностью основаны методы разделения и аналитического определения металлов.
Рассмотрим в первом приближении процесс осаждения труднорастворимых сульфидов двухвалентных металлов из растворов их солей при действии газообразного H2S.
В насыщенном водном растворе H2S концентрация протонов определяется растворимостью сероводорода и его константами диссоциации:
Отсюда следует, что [H+]2[S2- ] = 1.3. 10- 20. [H2S] = 1.3. 10- 21. Поскольку К2 меньше К1 на 6 порядков, то основной вклад в концентрацию [H+] в растворе H2S вносит К1. Таким образом, [H+]=[HS- ]= 
10-4.
При подстановке этого значения в соотношение [H+]2[S2- ] = 1.3. 10- 21 получаем, что концентрация ионов S2- в насыщенном растворе H2S равна ~1.3. 10- 13. Учитывая эту величину, оцените: 1) Будет ли осаждаться CuS при действии H2S на раствор 0.01 М CuSO4 (ПР = 1.4. 10-36)? 2) Будет ли осаждаться MnS при действии H2S на раствор 0.01 М MnSO4 (ПР =1.1. 10- 13)? (1. Ионное произведение, [Cu2+][S2- ] = 10-2. 1.3. 10-13 =1.3. 10-15, превышает ПР, и осадок выпадает. 2) Ионное произведение, [Mn2+][S2-]= 10-2. 1.3. 10-13 = =1.3. 10- 15, не достигает ПР, и осадок не образуется.)
Халькогеноводороды сгорают на воздухе с образованием диоксидов: Н2Э + 3/2 О2 
ЭО2 + Н2О. В кислых растворах Н2Э ведут себя как мягкие восстановители. Восстановительные свойства Н2Э усиливаются при переходе от Н2О к Н2Ро, о чем свидетельствуют значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (табл.6). Кислород, галогены, кислоты-окислители, перманганат-ион быстро и количественно взаимодействуют с водными растворами халькогеноводородов, выделяя халькоген в форме простых веществ Э. Сероводород в зависимости от условий проведения реакции может окисляться до серы, SO2, тиосульфата, политионатов, H2SO4. Для сероводорода характерна реакция с диоксидом серы: SO2(г) + 2H2S(г) 3S(тв.) + +2Н2О(г). При проведении этой реакции в водных растворах (жидкость Вакенродера) в продуктах найдены сера, тиосульфат-ион, политионовые кислоты и другие частицы.
Таблица 6.Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (В).
| Реакция | Ео |
|
| +1.229 |
|
| +0.174 +0.144 |
|
| -0.082 -0.155 |
|
| -0.441 -0.464 |
|
| -1.400 |
Для серы свойственно образование полисульфанов H2Sn. Соединения с n = 2-8 выделены в индивидуальном состоянии, более высокие гомологи - пока только в виде смесей. У селена и теллура в результате окисления селенидов и теллуридов в растворах осаждающиеся простые вещества взаимодействуют с халькогенидами, образуя полиселениды и полителлуриды (Na2Sе4, Na2Te6). Однако отвечающие им водородные соединения не выделены.
Полисульфаны синтезируют различными путями:
Na2S n (р) + 2HCl (p) = 2NaCl (p) +H2S n (р) (n = 4-6)
S nCl2 (ж) +2H2S (ж) =2НCl (г) + H2S n+2(ж)
Молекулы полисульфанов образованы неразветвленными цепочками из атомов серы. Они неустойчивы, легко диспропорционируют на H2S и свободную серу. Бесцветный дисульфан H2S2 является аналогом пероксида водорода H2O2, он имеет аналогичное строение и проявляет окислительные свойства. С помощью H2S2 окисляют сульфиды GeS и SnS до тиопроизводных Gе(IV) и Sn(IV), а сульфиды As2S3 и Sb2S3 - до тиопроизводных As(V) и Sb(V):
GeS + (NH4)2S2 (NH4)2GeS3
As2S3 + 2(NH4)2S2 = 2 NH4 AsS3 + (NH4)2S .
§ 8. Получение гидридов Н2Э
Среди гидридов халькогенов единственным термодинамически стабильным оказывается сероводород Н2S (табл.5). Необходимо отметить его сильную токсичность и опасность для человека, сравнимую с синильной кислотой HCN .
Н2S и до некоторой степени Н2Se могут быть получены непосредственно из простых веществ, тогда как Н2Te и Н2Ро синтезировать таким образом невозможно из-за их термической нестойкости. Н2Те выше 0оС распадается во влажном воздухе и на свету. Н2Ро еще менее устойчив и может быть получен лишь в следовых количествах.
Гидриды халькогенов легко синтезируют, обрабатывая халькогениды металлов водой или кислотами:
FeS +2HCl H2S
+ FeCl2
Al2Se3 + 6H2O H2Se + 2Al(OH)3 Ї
Al2Te3 + 6HCl 2 H2Te + 2AlCl3 .
H2Te удобно также получать катодным восстановлением теллура при 0оС. Анодом служит платиновый электрод, а электролитом 50%-ная серная кислота
(катод)
§ 9. Сульфиды металлов.
Процессы получения многих металлов сводятся к переработке их сульфидов.
При обработке сульфидов на воздухе возможны 3 пути:
1.превращение в оксид;
2.образование водорастворимых сульфатов для использования в процессах гидрометаллургии;
3.окисление до металлов (HgS + O2 Hg + SO2).
Эти возможности могут быть оценены с помощью фазовой диаграммы трехкомпонентной системы M- S- O2, построенной в логарифмических координатах давлений SO2 и О2.
Рис.5. Изотермическая диаграмма 
для системы M(II)-S-O2.
Согласно правилу Гиббса с = k + 2 - 
(с - число степеней свободы, - число фаз, k - число компонентов), в системе металл- сера- кислород при заданных температуре и давлении газовой фазы в равновесии сосуществуют максимально 3 фазы. На рис.5 изображена фазовая диаграмма для системы М(II)- S- O2.
Границы между фазовыми полями - прямые линии. Границы между фазами М/МО и MS/MSO4 вертикальные, границы между другими фазами наклонные: у М/МS наклон равен 1.0, у МS/МО наклон равен 1.5 и у МО/ MSO4 наклон составляет - 0.5. В условиях постоянных температур на границе М/МО происходит процесс МО = М + 1/2О2(г), константа равновесия которого равна
. Отсюда следует р(О2) = =2logKр = константа и, таким образом, величина р(О2) не зависит от р(SO2). На границе MS/MSO4 протекает процесс MSO4 = МS + 2О2(г), константа равновесия которого равна 
. Отсюда вытекает, что log p(О2) = 1/2 log Kp = константа и величина р(О2) также не зависит от р(SO2). На границе М/МS в равновесии MSтв+О2(г) = Мтв + SO2(г) участвуют 2 газа. Константа равновесия Кр = р(SO2) / p(О2). Из этого следует, что log p(SO2) = log Kр + log р(О2), и наклон граничной линии М/МS равен 1.0.
На границе МS/МО в равновесии также участвуют 2 газа, но в других мольных соотношениях: MS + 3/2O2(г) = МО + SO2(г) . 
. Следовательно, 
, и наклон равен 1.5. На границе МО/ MSO4 2 газа появляются в качестве продуктов распада: MSO4 = MO + SO2(г) + +1/2O2(г). Константа равновесия 
. Отсюда 
, то есть наклон равен - 0.5.
Используя диаграмму р(SO2) - p(О2) (рис.5), можно оценить состав продуктов окисления сульфидов M(II) в различных условиях. Например, при давлении p(О2) ~ 10-8 атм и р(SO2) ~ 2. 10-2 атм (точка а на рис.5) сульфид металла MS окисляется до оксида МО, а при p(О2) ~ 10-4 атм и р(SO2) ~ 1.7 атм (точка b на рис.5) - до сульфата MSO4.
§ 10. Оксиды халькогенов.
Наиболее важными являются ди- (ЭО2) и триоксиды (ЭО3) халькогенов. Для серы же известен и ряд других нестабильных оксидов. Оксид S2O получают пропусканием тионилхлорида над сульфидом серебра
SOCl2 + Ag2S S2O + 2AgCl.
Оксид S8O получают из H2S7 и SOCl2:
или окислением S8 трифторуксусной кислотой.
§ 10.1. Диоксиды халькогенов: получение, строение и физические свойства.
Диоксид серы синтезируют непосредственным сжиганием серы на воздухе или длительным отжигом сульфидов: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SО2 .
Диоксиды селена и теллура образуются при обработке простых веществ диоксидом азота, концентрированной HNO3:
Se + NO2 SeO2 + NO
Однако в результате такой же обработки серы образуются производные S(VI):
SO2 + NO2 SO3 + NO и S + 6HNO3 H2SO4 + 6NO2 + 2H2O.
PoO2 можно получить слабым нагреванием (250оС) металла на воздухе.
Физические свойства диоксидов халькогенов ЭО2 представлены в табл.7. С увеличением размера атома Э халькогена возрастает длина связи Э-О и усиливается межмолекулярное взаимодействие: при стандартных условиях SО2 - газ, а SеО2 , TeО2 и РоО2 - твердые вещества.
Диоксид серы SО2 - бесцветный газ с резким запахом, угнетающе действующий на растения. Молекула SО2 изоэлектронна молекуле озона и имеет угловую форму: валентный угол O- S- O равен 119о. Кратность связи S- O составляет 1.5.
Таблица 7.Свойства диоксидов ЭО2 .
| Свойства | SО2 | SеО2 | TeО2 | РоО2 |
| r(Э-О), | 1.431 | 1.61 | 1.83 |
|
| Валентный угол О-Э-О, о | 119.3 | 125 | 110 |
|
| Дипольный момент, D | 1.67 | 2.70 |
|
|
|
| -300.4 | -172(тв) | -265(тв) | -192 (тв) |
| Т.пл., оС | -75.46 | возг.315 340(давл.) | 733 | 552 |
| Т.кип., оС | -10.01 | 337 | 1257 | разл. |
, кДж/мольНаличие неподеленной электронной пары (электронной плотности) вблизи атома серы объясняет полярность и высокую реакционную способность молекулы SО2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
