Халькогены (791993), страница 5

Файл №791993 Халькогены (Халькогены) 5 страницаХалькогены (791993) страница 52019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Н2Э + Н2О Н3О+ + HЭ- .

Средние соли этих кислот, то есть сульфиды, селениды и теллуриды, встречаются в природе как минералы и руды металлов и служат источником их получения. На различной растворимости сульфидов в растворах с регулируемой кислотностью основаны методы разделения и аналитического определения металлов.

Рассмотрим в первом приближении процесс осаждения труднорастворимых сульфидов двухвалентных металлов из растворов их солей при действии газообразного H2S.

В насыщенном водном растворе H2S концентрация протонов определяется растворимостью сероводорода и его константами диссоциации:

Отсюда следует, что [H+]2[S2- ] = 1.3. 10- 20. [H2S] = 1.3. 10- 21. Поскольку К2 меньше К1 на 6 порядков, то основной вклад в концентрацию [H+] в растворе H2S вносит К1. Таким образом, [H+]=[HS- ]= 10-4.

При подстановке этого значения в соотношение [H+]2[S2- ] = 1.3. 10- 21 получаем, что концентрация ионов S2- в насыщенном растворе H2S равна ~1.3. 10- 13. Учитывая эту величину, оцените: 1) Будет ли осаждаться CuS при действии H2S на раствор 0.01 М CuSO4 (ПР = 1.4. 10-36)? 2) Будет ли осаждаться MnS при действии H2S на раствор 0.01 М MnSO4 (ПР =1.1. 10- 13)? (1. Ионное произведение, [Cu2+][S2- ] = 10-2. 1.3. 10-13 =1.3. 10-15, превышает ПР, и осадок выпадает. 2) Ионное произведение, [Mn2+][S2-]= 10-2. 1.3. 10-13 = =1.3. 10- 15, не достигает ПР, и осадок не образуется.)

Халькогеноводороды сгорают на воздухе с образованием диоксидов: Н2Э + 3/2 О2 ЭО2 + Н2О. В кислых растворах Н2Э ведут себя как мягкие восстановители. Восстановительные свойства Н2Э усиливаются при переходе от Н2О к Н2Ро, о чем свидетельствуют значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (табл.6). Кислород, галогены, кислоты-окислители, перманганат-ион быстро и количественно взаимодействуют с водными растворами халькогеноводородов, выделяя халькоген в форме простых веществ Э. Сероводород в зависимости от условий проведения реакции может окисляться до серы, SO2, тиосульфата, политионатов, H2SO4. Для сероводорода характерна реакция с диоксидом серы: SO2(г) + 2H2S(г) 3S(тв.) + +2Н2О(г). При проведении этой реакции в водных растворах (жидкость Вакенродера) в продуктах найдены сера, тиосульфат-ион, политионовые кислоты и другие частицы.

Таблица 6.Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (В).

Реакция

Ео

+1.229

+0.174

+0.144

-0.082

-0.155

-0.441

-0.464

-1.400

Для серы свойственно образование полисульфанов H2Sn. Соединения с n = 2-8 выделены в индивидуальном состоянии, более высокие гомологи - пока только в виде смесей. У селена и теллура в результате окисления селенидов и теллуридов в растворах осаждающиеся простые вещества взаимодействуют с халькогенидами, образуя полиселениды и полителлуриды (Na24, Na2Te6). Однако отвечающие им водородные соединения не выделены.

Полисульфаны синтезируют различными путями:

Na2S n (р) + 2HCl (p) = 2NaCl (p) +H2S n (р) (n = 4-6)

S nCl2 (ж) +2H2S (ж) =2НCl (г) + H2S n+2(ж)

Молекулы полисульфанов образованы неразветвленными цепочками из атомов серы. Они неустойчивы, легко диспропорционируют на H2S и свободную серу. Бесцветный дисульфан H2S2 является аналогом пероксида водорода H2O2, он имеет аналогичное строение и проявляет окислительные свойства. С помощью H2S2 окисляют сульфиды GeS и SnS до тиопроизводных Gе(IV) и Sn(IV), а сульфиды As2S3 и Sb2S3 - до тиопроизводных As(V) и Sb(V):

GeS + (NH4)2S2 (NH4)2GeS3

As2S3 + 2(NH4)2S2 = 2 NH4 AsS3 + (NH4)2S .

§ 8. Получение гидридов Н2Э

Среди гидридов халькогенов единственным термодинамически стабильным оказывается сероводород Н2S (табл.5). Необходимо отметить его сильную токсичность и опасность для человека, сравнимую с синильной кислотой HCN .

Н2S и до некоторой степени Н2Se могут быть получены непосредственно из простых веществ, тогда как Н2Te и Н2Ро синтезировать таким образом невозможно из-за их термической нестойкости. Н2Те выше 0оС распадается во влажном воздухе и на свету. Н2Ро еще менее устойчив и может быть получен лишь в следовых количествах.

Гидриды халькогенов легко синтезируют, обрабатывая халькогениды металлов водой или кислотами:

FeS +2HCl H2S + FeCl2

Al2Se3 + 6H2O H2Se + 2Al(OH)3 Ї

Al2Te3 + 6HCl 2 H2Te + 2AlCl3 .

H2Te удобно также получать катодным восстановлением теллура при 0оС. Анодом служит платиновый электрод, а электролитом 50%-ная серная кислота

(катод)

§ 9. Сульфиды металлов.

Процессы получения многих металлов сводятся к переработке их сульфидов.

При обработке сульфидов на воздухе возможны 3 пути:
1.превращение в оксид;
2.образование водорастворимых сульфатов для использования в процессах гидрометаллургии;
3.окисление до металлов (HgS + O2 Hg + SO2).

Эти возможности могут быть оценены с помощью фазовой диаграммы трехкомпонентной системы M- S- O2, построенной в логарифмических координатах давлений SO2 и О2.

Рис.5. Изотермическая диаграмма для системы M(II)-S-O2.

Согласно правилу Гиббса с = k + 2 - (с - число степеней свободы, - число фаз, k - число компонентов), в системе металл- сера- кислород при заданных температуре и давлении газовой фазы в равновесии сосуществуют максимально 3 фазы. На рис.5 изображена фазовая диаграмма для системы М(II)- S- O2.

Границы между фазовыми полями - прямые линии. Границы между фазами М/МО и MS/MSO4 вертикальные, границы между другими фазами наклонные: у М/МS наклон равен 1.0, у МS/МО наклон равен 1.5 и у МО/ MSO4 наклон составляет - 0.5. В условиях постоянных температур на границе М/МО происходит процесс МО = М + 1/2О2(г), константа равновесия которого равна . Отсюда следует р(О2) = =2logKр = константа и, таким образом, величина р(О2) не зависит от р(SO2). На границе MS/MSO4 протекает процесс MSO4 = МS + 2О2(г), константа равновесия которого равна . Отсюда вытекает, что log p(О2) = 1/2 log Kp = константа и величина р(О2) также не зависит от р(SO2). На границе М/МS в равновесии MSтв2(г) = Мтв + SO2(г) участвуют 2 газа. Константа равновесия Кр = р(SO2) / p(О2). Из этого следует, что log p(SO2) = log Kр + log р(О2), и наклон граничной линии М/МS равен 1.0.

На границе МS/МО в равновесии также участвуют 2 газа, но в других мольных соотношениях: MS + 3/2O2(г) = МО + SO2(г) . . Следовательно, , и наклон равен 1.5. На границе МО/ MSO4 2 газа появляются в качестве продуктов распада: MSO4 = MO + SO2(г) + +1/2O2(г). Константа равновесия . Отсюда , то есть наклон равен - 0.5.

Используя диаграмму р(SO2) - p(О2) (рис.5), можно оценить состав продуктов окисления сульфидов M(II) в различных условиях. Например, при давлении p(О2) ~ 10-8 атм и р(SO2) ~ 2. 10-2 атм (точка а на рис.5) сульфид металла MS окисляется до оксида МО, а при p(О2) ~ 10-4 атм и р(SO2) ~ 1.7 атм (точка b на рис.5) - до сульфата MSO4.

§ 10. Оксиды халькогенов.

Наиболее важными являются ди- (ЭО2) и триоксиды (ЭО3) халькогенов. Для серы же известен и ряд других нестабильных оксидов. Оксид S2O получают пропусканием тионилхлорида над сульфидом серебра

SOCl2 + Ag2S S2O + 2AgCl.

Оксид S8O получают из H2S7 и SOCl2:

или окислением S8 трифторуксусной кислотой.

§ 10.1. Диоксиды халькогенов: получение, строение и физические свойства.

Диоксид серы синтезируют непосредственным сжиганием серы на воздухе или длительным отжигом сульфидов: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SО.

Диоксиды селена и теллура образуются при обработке простых веществ диоксидом азота, концентрированной HNO3:

Se + NO2 SeO2 + NO

Однако в результате такой же обработки серы образуются производные S(VI):

SO2 + NO2 SO3 + NO и S + 6HNO3 H2SO4 + 6NO2 + 2H2O.

PoO2 можно получить слабым нагреванием (250оС) металла на воздухе.

Физические свойства диоксидов халькогенов ЭО2 представлены в табл.7. С увеличением размера атома Э халькогена возрастает длина связи Э-О и усиливается межмолекулярное взаимодействие: при стандартных условиях SО2 - газ, а SеО2 , TeО2 и РоО2 - твердые вещества.

Диоксид серы SО2 - бесцветный газ с резким запахом, угнетающе действующий на растения. Молекула SО2 изоэлектронна молекуле озона и имеет угловую форму: валентный угол O- S- O равен 119о. Кратность связи S- O составляет 1.5.

Таблица 7.Свойства диоксидов ЭО2 .

Свойства

2

SеО2

TeО2

РоО2

r(Э-О),

1.431

1.61

1.83

Валентный угол О-Э-О, о

119.3

125

110

Дипольный момент, D

1.67

2.70

, кДж/моль

-300.4

-172(тв)

-265(тв)

-192 (тв)

Т.пл., оС

-75.46

возг.315

340(давл.)

733

552

Т.кип., оС

-10.01

337

1257

разл.

Наличие неподеленной электронной пары (электронной плотности) вблизи атома серы объясняет полярность и высокую реакционную способность молекулы SО2.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
689,5 Kb
Материал
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6390
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее