Халькогены (791993), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Соли пероксодисерной кислоты - сильнейшие окислители:

Ион в присутствии катализатора окисляет ион Mn²⁺ непосредственно в перманганат: .

При замене атома кислорода гидроксильной группы в H₂SO₄ на перекисную группу образуется пероксомоносерная кислота H₂SO₅ (рис.9, направление V). Безводную H₂SO₅ получают при взаимодействии хлоросерной кислоты с безводной перекисью водорода: HOOH + ClSO₂(OH) HOOSO₂(OH) + HCl, а также при действии концентрированной H₂SO₄ на пероксодисульфаты: . Кислота H₂SO₅ является одноосновной, так как атом Н пероксидной группировки не диссоциирует. H₂SO₅ активно взаимодействует с водой: H₂SO₅+ H₂O H₂SO₄ + H₂O₂. В кристаллическом виде взрывоопасна. Ее соли термически мало устойчивы и при нагревании отщепляют кислород. При замещении гидроксильной группы серной кислоты на изоэлектронные группы F- , Cl- (рис.9, направление VI) образуются соответственно фтор- (F(OH)SO₂) и хлорсульфоновая (Cl(OH)SO₂) кислоты. Практически их синтезируют взаимодействием галогеноводородных кислот HF (HCl) с жидким SO₃. Фторсульфоновая кислота в отличие от хлорсульфоновой практически не гидролизуется водой. Введение фтора из-за усиления поляризации связи О- Н приводит к повышению силы фторсульфоновой кислоты.

§ 14. Галогениды халькогенов.

Среди различных классов соединений халькогенов их галогениды наиболее многочисленны и разнообразны. Синтезированы и выделены галогенидные соединения, содержащие атомы халькогенов в различных степенях окисления - от низших (S_nCl₂ и S_nBr₂ (n = 3-8), Te₃Cl₂, S₂X₂ и Se₂X₂ (X = F, Cl, Br), TeI) до высших (ЭF₆). Прочность химических связей сера-галоген (табл.10) понижается от F к I, благодаря чему, например, не образуются бинарные иодиды серы и селена:

Таблица 10.Энергия связи сера-галоген.

Связь Энергия, кДж/моль

S-F 327

S-Cl 271

S-Br 218

S-I ~170

Галогениды халькогенов преимущественно синтезируют взаимодействием простых веществ, либо восстановлением высших галогенидов свободными халькогенами: SeX₄ + Se Se₂X₂.

Фториды во многом отличаются от других галогенидов по устойчивости, химической активности и составу. Соединения FSSF (1,2-дифтородисульфид) и SSF₂ (1,1-дифтородисульфид или тионилфторид) и аналогичные S₂Cl₂ и Se₂F₂ представляют редкие в неорганической химии примеры структурной изомерии F-S-S-F и . В воде они быстро гидролизуются с выделением S₈, HХ и смеси политионовых кислот, например,

5SSF₂ + 6H₂O 3/4 S₈ + H₂S₄O₆ + 10HF.

S₂Cl₂ широко используется в качестве вулканизатора резины и хлорирующего реагента при вскрытии некоторых минералов.

Дигалогениды ЭХ₂ можно получить галогенированием молекул Э₂X₂:

S₂Cl₂ + Cl₂ 2SCl₂.

ЭХ₂ характеризуются низкими температурами кипения. Молекулы ЭХ₂ имеют угловую форму. Устойчивость дигалогенидов возрастает к Ро.

Наиболее многочисленны тетрагалогениды, которые синтезируют различными путями: Э + Х₂, ЭО₂ + Х₂, CCl₄ + ЭО₂ и т.д. Структуры газообразных молекул SF₄ и SeF₄ описываются по методу отталкивания валентных электронных пар и представляют собой тригональную бипирамиду с экваториальной позицией, занятой неподеленной электронной парой. Благодаря этому структура сильно искажается: экваториальный угол между связями F- S- F уменьшается от идеального 120^о до 103^о и аксиальные атомы F_акс отталкиваются к атомам F_экв.. При этом идеальный угол F_акс-S-F_акс 180^о уменьшается до 179^о, а длина связей S- F_акс и S- F_экв оказывается разной (рис.11а). Влияние неподеленной электронной пары у SeF₄ еще более сильное: угол F_акс- Sе- F_акс уменьшается до 169.2^о. Тетрахлорид серы SCl₄ весьма неустойчив и распадается выше -20^оС. Для твердых галогенидов SeX₄ и TeX₄ характерно образование тетрамеров. Тетрагалогениды полония имеют солеобразный характер. Тетрагалогениды S, Se, Te и Po, будучи кислотными соединениями, сравнительно легко гидролизуются с образованием соответствующих кислот: SeCl₄ + 3H₂O H₂SeO₃ + 4HCl и взаимодействуют с галогенидами металлов: TeF₄ + KF K[TeF₅] (рис.11б) и TeF₄ + 2KF K₂[TeF₆]. Образование комплексных галогенидов свойственно также и полонию: PoCl₄ + 2KCl K₂[PoCl₆] (рис.11в).

Рис.11. Пространственное строение молекул и ионов галогенидов халькогенов:

SF₄ (а), TeF₅^-(б), PoCl₆^2- (в).

Геометрическая форма комплексных ионов [SeCl₆]^2- и [TeF₆]^2- соответствует правильному октаэдру, а иона [TeF₅]- - пирамиде, поскольку одна из вершин октаэдра занята неподеленной электронной парой Te (IV).

Из галогенидов халькогенов в высшей степени окисления получены гексафториды SF₆, SeF₆ и TeF₆. Среди всех галогенидов SF₆ выделяется устойчивостью и химической инертностью. Газообразный при комнатной температуре SF₆ не имеет запаха и вкуса, не горит, выдерживает нагревание до 500^оС без разложения, не взаимодействует с большинством металлов и неметаллов даже при нагревании. По отношению к воде SеF₆ напоминает SF₆, но разлагается водными растворами KI и Na₂S₂O₃. TeF₆ в течение суток гидролизуется полностью.

Относительная устойчивость SF₆ по сравнению с SF₄, обусловлена кинетическими факторами. Шесть атомов фтора стерически экранируют атом серы и мешают приближению возможных атакующих групп. Термодинамически же гидролиз SF₆: SF_6(газ) + 3 H₂O_(газ) SO_3(газ) + 6HF_(газ) возможен, поскольку изменение энергии Гиббса этого процесса составляет G^о = - 301.2 кДж/моль. В связи с инертностью и исключительными диэлектрическими свойствами SF₆ широко используется в качестве газообразного изолятора в высоковольтных аппаратах.

Помимо описанных, синтезированы низшие галогениды S_nX₂ (X = Cl, Br, n =3-8).

Благодаря меньшей электроотрицательности Cl и Br по сравнению с F и меньшей энергии связей S-Cl и S-Br по отношению к S-F в низших хлоридах и бромидах проявляется способность серы к катенации. С помощью реакций типа: H₂S_n + 2S₂Cl₂ = S_4+nCl₂ + 2HCl, выделены индивидуальные соединения S_nCl₂ и S_nBr₂ (n = 3-8). В смесях существуют дихлоросульфаны до S₁₀₀Cl₂, при этом олигомеры-S_n- стабилизируются образованием концевых связей S-Cl..

У Te существует несколько субгалогенидов, полученных по реакциям Te + X₂ и характеризующихся наличием зигзагообразных гомоатомных цепей из атомов Te. Эти цепи во многом аналогичны цепям в свободном теллуре.

§ 15. Оксогалогениды.

Среди тионилгалогенидов известны SOF₂ , SOCl₂, SOBr₂. Аналогичные соединения получены у Se. SOF₂ и SOCl₂ представляют собой бесцветные легко летучие жидкости. Соединения Se обладают более высокими температурами плавления и кипения. Молекулы ЭOХ₂ характеризуются пирамидальным строением с неподеленной электронной парой, направленной от плоскости ОХ₂ (рис.12).

Рис.12.Пространственное строение молекулы тионилхлорида SOCl₂.

Практически важен тионилхлорид SOCl₂. Его получают в промышленном масштабе взаимодействием SO₃+SCl₂ SOCl₂+SO₂. В лаборатории тионилхлорид с хорошим выходом образуется при хлорировании SO₂ с помощью PCl₅: PCl₅ + SO₂ SOCl₂ + OPCl₃ .

Соединения ЭOХ₂ быстро разлагаются водой: ЭОХ₂+Н₂О ЭO₂+2HХ с образованием двух кислот и поэтому является галогенангидридами Э(IV) кислоты. На этой реакции основано использование SOCl₂ в качестве эффективного осушителя и для получения безводных хлоридов металлов: AlCl₃ ^. 6H₂O + 6SОCl₂ AlCl₃ + 12HCl + 6SO₂.

Выше температуры кипения (76^оС) SОCl₂ распадается на S₂Cl₂, SO₂ и Cl₂, благодаря чему служит хлорирующим и окисляющим реагентом. Помимо этого, тионилхлорид, как и SeOCl₂, используется в качестве ионизирующего неводного растворителя.

Подобно оксогалогенидам халькогенов (IV), оксогалогенидные производные серы, селена и теллура SО₂X₂, SeO₂X₂ и TeO₂F₂ представляют собой химически активные соединения и в обычных условиях существуют в виде бесцветных летучих жидкостей или газов. Наиболее важное из них соединение, сульфурилхлорид SO₂Cl₂, синтезируют в промышленном объеме прямым хлорированием SO₂ в присутствии катализатора: SO₂+Cl₂ SO₂Cl₂. Соединение устойчиво до 300^оС и затем диссоциирует на SO₂ и Сl₂. Благодаря этому, используется в качестве хлорирующего и окислительного реагента.

SО₂Cl₂ может рассматриваться как хлорангидрид серной кислоты:

SO₂Cl₂ + 2 H₂O H₂SO₄ + 2HCl .

Молекулы SО₂X₂ представляют собой искаженные тетраэдры с находящимися внутри них атомами серы и с углами O- S- O, близкими к 120^о (120-126^о).

Список литературы

Основная литература

Характеристики

Список файлов лекций