Халькогены (791993), страница 6

Файл №791993 Халькогены (Халькогены) 6 страницаХалькогены (791993) страница 62019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Увеличение размера атомов в ряду S- Se- Te- Po отражается в строении твердых диоксидов. Кристалл диоксида серы содержит дискретные молекулы SО2. Твердый SеО2 построен из бесконечных цепочек, в которых атомы Sе окружены тремя атомами О в виде пирамиды { SeO3} с концевым атомом кислорода. В двух полиморфных модификациях - и -TeO2 содержатся группы {ТeO4 } типа искаженных тригональных бипирамид, соединенные ребрами или вершинами. TeО2 и особенно РоО2 со структурой типа CaF2 по существу ионные соединения.

С ростом радиуса увеличиваются и координационные числа атомов халькогенов в диоксидах от 2 (SО2) до 3 (SеО2), 4 (TeО2) и 8 (РоО2).

§ 10.2. Химические свойства диоксидов ЭО2.

2 хорошо растворяется в воде (39.3 объема в 1 объеме Н2О при 20оС, то есть около 10% по массе) с образованием гидратов SО2 . nH2O. Раствор имеет кислую реакцию, но в индивидуальном виде H2SO3 не выделена из-за ее термодинамической неустойчивости.

Твердый диоксид селена также хорошо растворим в воде, и при этом образуется селенистая кислота SeO2 + H2O = H2SeO3. TeО2 и РоО2 в воде не растворяются в силу высокой энергии кристаллической решетки. В щелочной среде TeО2 образует теллуриты металлов TeО2 + 2OH + H2O. TeО2 легко растворяется в разбавленной HCl: TeO2+ 6HCl H2TeCl6 +2H2O. Аналогичные соединения известны и у других элементов: H2PbCl6, H2TiCl6, H2PtCl6.

РоО2 с щелочами взаимодействует лишь при сплавлении, а в реакциях с кислотами проявляет основные свойства: РоО2 + 2H2SO4 Po(SO4)2 + 2 H2O .

Восстановительные свойства SО2 обусловлены присутствием в его молекуле неподеленной электронной пары (см. § 10.1). SО2 взаимодействует с окислителями различной силы (свободные галогены, хлорная, бромная и иодная вода; растворы KMnO4, H2SeO3 и др.), образуя различные производные S(VI):

I2 + SO2 + 2H2O = 2HI +H2SO4 ,

H2SeO3 + 2SO2 + H2O Se + 2H2SO4 .

Реакция с F2 начинается около 200оС с образованием SF6: SO2 + 5F2 SF6 + 2ОF2. При повышении температуры (300-500оС) протекает вторичный процесс: 2SO2+ 2OF2 SO2F2 + SOF2. В зависимости от соотношений реагентов возможно образование ряда оксофторидов серы: SOF2, SOF4 и SF5OF.

Диоксид серы фотохимически реагирует с Cl2: SO2 + Cl2 + h SO2Cl2. Первичным процессом служит фотохимическая диссоциация молекулы Cl2 на два радикала Cl. .

Важнейший процесс для химической промышленности и экологии - окисление SO2кислородом до SO3: SO2+1/2O2 SO3, в технике осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора V2O5+ К2O.

При отсутствии воды выше 210оС диоксид серы реагирует с NO2 с образованием нитрозилдисерной кислоты (NO)2S2O7:

2NO2 2NO + О2 ,

2SO2 + О2 2SO3,

2SO3 + NO2 + NO (NO)2S2O7.

В присутствии следов воды на стенках колбы обнаруживаются Н2SO4 и NOНSO4:

3NO2 + 2SO2 + H2O 2NOHSO4 + NO .

Нитрозилсерная кислота разлагается : 2NOHSO4 + Н2О 2H2SO4 + NO + NO2. Ранее этот процесс использовался для получения серной кислоты.

При взаимодействии с более слабыми окислителями SО2 может окисляться до других степеней окисления. Например, при пропускании SО2 через взвесь MnO2 в воде

2SO2 + MnO2 = MnS2O6 ,

образуется дитионат MnS2O6, производное серы(V).

Окислительные свойства SО2 проявляются при взаимодействии с сильными восстановителями, например, H2S : 2 H2S(г) + SО2(г) =3S + 2H2O(г). С этим процессом связано образование свободной серы при вулканических процессах.

Взвесь пыли металлического цинка в воде восстанавливает SO2 до производных серы (III) - дитионитов и дитионистой кислоты: Zn + 2SO2 = ZnS2O4 или

2NaHSO3 + SO2 + Zn = ZnSO3 + Na2S2O4 + H2O.

Наличие неподеленной электронной пары в молекуле SO2 обусловливает не только восстановительные, но и комплексообразующие свойства, в частности, образование гидратов.

Молекула SO2 служит нейтральным лигандом в многочисленных комплексах с переходными металлами, например:

[Fe2(CO)8( - SO2)], [{ Fe(C5H5)(CO)2} 2 SO2] и [RuCl(NH3)4(SO2)]Cl.

Их образование протекает по донорно-акцепторному механизму, при этом молекула SO2 может присоединяться (координироваться) к атому металла через атом серы или атом кислорода и действовать как концевой (однодентатный) или мостиковый (бидентатный) лиганды.

Диоксид SеO2 менее термодинамически стабилен, чем SO2 и ТеO2. Он легко восстанавливается аммиаком, гидразином, водным раствором SO2 до красного Sе.

Сравнить восстановительные свойства SeO2 и TeO2, более слабые по сравнению с SO2, можно с помощью диаграммы Фроста (см. § 11).

РоО2 легко растворяется в галогеноводородных кислотах НХ, образуя соли РоХ4 , и не участвует в окислительно-восстановительных реакциях с НХ.

§ 10.3. Получение и свойства триоксидов ЭО3 .

Среди триоксидов ЭО3 наиболее важен триоксид серы3 , который производится каталитическим окислением SO2 при 500оС для получения H2SO4. Он выделяется также при термическом распаде сульфатов металлов: или дисульфатов: . При этом SО3 частично диссоциирует на SО2 и О2. В лаборатории чистый SО3 получают пропусканием его над P2O5. Образующийся продукт присоединения (аддукт) P2O5. 3 при нагревании выделяет чистый SО3.

Кристаллический триоксид SО3 плавится при 16оС. Мономерная газообразная молекула SО3 имеет форму симметричного плоского треугольника с длиной связи S- O 1.43 и не обладает дипольным моментом. Различные полиморфные модификации твердого оксида SО3 построены из тетраэдров SО4 (рис.6).

Рис.6. Строение газообразной молекулы SO3 (a) и конденсированного тримера S3O9 (б).

Они связаны общими вершинами в циклические тримеры S3О9, напоминающие циклические метаполифосфаты и силикаты, или бесконечные спиральные цепи.

Триоксид SО3 - одно из самых реакционноспособных соединений. Проявляет окислительные свойства. Серой и углеродом SО3 восстанавливается до SO2: 2SO3 + C 2SO2 + CO2. Выше 500оС SО3 восстанавливается моноксидом СО: SО3 + СО SO2 + СО2 . Сульфидами металлов SО3 восстанавливается до SО2 или свободной серы.

Особенности взаимодействия SО3 с галогеноводородами связаны с ростом восстановительных свойств в ряду HCl- HBr- HI. Окислительные свойства SО3 усиливаются с температурой. При нагревании SО3 реагирует с газообразным HCl, образуя хлорсерную кислоту HSO3Cl. При дальнейшем повышении температуры HCl восстанавливает SО3 до SO2 с одновременным выделением Cl2. При взаимодействии с HBr триоксид серы уже при 0оС восстанавливается до SO2: 2SO3+2HBr SO2+Br22SO4. В жидком HI при -51оС немедленно выделяет I2, а SO3 восстанавливается до Н2 S.

Взаимодействие SО3 с газообразным Н2S протекает с образованием SO2, Н2О, S. Но при ~ - 78оС получается твердый аддукт SO3. Н2S - изомер тиосерной кислоты. При проведении этой реакции в сухом эфире образуется свободная тиосерная кислота: . SО3 действует как сильнейшая кислота Льюиса, образуя с оксидами металлов соответствующие сульфаты, например, Fe2O3 + 3SO3 Fe2(SO4)3 .

При 1700С SО3 с газообразным F2 образует пероксодисульфурилдифторид: 2SO3+ F2 S2O6F2.

SеО3 получают дегидратацией селеновой кислоты при 150оС с помощью фосфорного ангидрида с последующей отгонкой SеО3 в вакууме. TeО3 синтезируют дегидратацией ортотеллуровой кислоты H6TeO6 при 350оС. SеО3 и TeО3 при нагревании легко отщепляют кислород и образуют диоксиды. SеО3 хорошо растворяется в воде с образованием Н2SеО4. Твердый SeO3 состоит из тетраэдров , объединенных в циклические тетрамеры . Твердый триоксид теллура построен из октаэдров ТеО6, объединенных общими вершинами в цепи. В противоположность SО3 и SеО3, ТеО3 водой гидратируется слабо.

SеО3 обладает сильными окислительными свойствами, окисляя охлажденную соляную кислоту: SеО3 + 2HCl H2SeO3 + Cl2, фосфор до Р2О5. SеО3 с органическими веществами взрывается.

Окислительные свойства триоксида теллура выражены гораздо слабее, он вытесняет хлор из соляной кислоты только при нагревании.

§ 11. Свойства оксокислот халькогенов (IV).

Сила кислот (в свободном состоянии выделена лишь Н2SeO3, свойства Н2SO3 и Н2TeO3, оцениваются по свойствам соответствующих полей) уменьшается в ряду Н2SO3 - Н2SeO3 - Н2TeO3 (табл.8). По мере роста радиуса и уменьшения электроотрицательности атом халькогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода гидроксильной группы и тем самым слабее поляризует связь О-Н.

Таблица 8.Свойства кислот Н2ЭО3

Н2SO3

Н2SeO3

Н2 TeO3

pK1 Н2ЭО3= H+ +

pK2 = H+ +

Ео, В (рН=0): Н2ЭО3+4 ++=Э+3Н2О

(рН=14): +4 +3Н2О=Э+6ОН-

1.9

7.7

0.45

-0.66

2.6

8.3

0.74

-0.34

2.7

8.0

0.56

-0.41

Интересной особенностью соединений S(IV) является их таутомерия, то есть существование изомеров одинакового состава, но разного строения:

H - SO3 -

H - OSO2-

I

II

В изомере I атом водорода связан с атомом серы, а в изомере II - с атомом кислорода. Изомер I обнаружен рентгенографически в солях RbHSO3 и CsHSO3. В концентрированных растворах гидросульфитов образуются пиросульфиты: 2HSO3 - [O2S-SO3]2- + H2O, в которых реализуется связь S- S, а не - S- O- S- . Для гидроселенитов таутомерия не характерна, и они существуют в форме II.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
689,5 Kb
Материал
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6390
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее