Халькогены (791993), страница 2

Файл №791993 Халькогены (Халькогены) 2 страницаХалькогены (791993) страница 22019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Более ярко катенация наблюдается у серы, селена и теллура. Для них известны многочисленные линейные и циклические молекулярные формы, образованные цепочками - Э- Э- . Методами хроматографии идентифицированы циклы Sn, где 6 n 23. Бесконечные цепи Эn обнаружены для серы, селена, теллура.

Катенация не ограничивается простыми веществами. Известны соединения, содержащие гомоатомные циклы и цепи, стабилизированные концевыми - H, - Cl или группами - , например:

полисульфаны

(0<n 6):

дихлорполисульфаны

(O < n 100) :

политионаты

(1 n 22): и т.д.

циклические поликатионы

.

С катенацией сязаны аллотропия и полиморфизм простых веществ. Аллотропия - это способность одного и того же элемента существовать в разных молекулярных формах. Явление аллотропии относят к молекулам, содержащим разное количество атомов одного и того же элемента, например, О2 и О3, S2 и S8, Р2 и Р4 и т.д. Понятие полиморфизма относится только к твердым веществам. Полиморфизм - способность твердого вещества с одним и тем же составом иметь разное пространственное строение. Примерами полиморфных модификаций являются сера моноклинная и сера ромбическая, состоящие из одинаковых циклов S8, но размещенных в пространстве по-разному (см. § 2.3). Рассмотрим сначала свойства кислорода и его аллотропной формы - озона, а затем полиморфизм серы, селена и теллура.

§ 2.2. Кислород, озон: строение и свойства.

Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Известно около 1500 минералов, содержащих кислород. Вследствие жесткости электронной оболочки для кислорода характерны слабое межмолекулярное взаимодействие и низкие температуры плавления и кипения (табл.2).

При 20оС растворимость О2 составляет 3.08 объема в 100 объемах воды. Растворимость в соленой воде несколько ниже, но достаточна для поддержания жизни в морях. Растворимость О2 в органических жидкостях на порядок выше.

Электронное строение молекулы О2 описывается на основе метода МО (рис.1а).

Рис.1. Схема молекулярных орбиталей молекулы кислорода в основном (а) и двух возбужденных состояниях (б) и (в).

На этой схеме по краям нанесены энергии атомных орбиталей (АО), а в середине - молекулярных (МО). Взаимодействующие атомные и образующиеся молекулярные орбитали соединены пунктирными линиями. Две нижние по энергии 2s- АО порождают две нижние связывающую и разрыхляющую МО. Самой нижней по энергии молекулярной орбиталью, образуемой двумя наборами трижды вырожденных р-орбиталей, является связывающая связывающая орбиталь, поскольку -перекрывание pz- pz АО больше, чем и . Соответственно наибольшее расщепление уровней приводит к тому, что самой верхней по энергии является разрыхляющая орбиталь. Между связывающей и разрыхляющей орбиталями находятся и связывающие и , разрыхляющие МО. -молекулярные орбитали дважды вырождены, так как перекрывание рх и рy АО совершенно одинаково. По сравнению с азотом энергия МО оказывается ниже, чем энергия и МО. Это обусловлено увеличением различия энергий 2s- и 2р- АО у кислорода и уменьшением взаимодействия однотипных и связывающих молекулярных орбиталей. Наличие двух неспаренных электронов с параллельными спинами на дважды вырожденных разрыхляющих *-орбиталях объясняет парамагнетизм кислорода. Такое расположение электронов соответствует триплетному состоянию с межатомным расстоянием О-О 1.2074 . Поскольку на связывающих орбиталях молекулы находится на 4 электрона больше, чем на разрыхляющих, формально можно считать в молекуле О2 связь между атомами двойной.

Если при фотохимическом или химическом возбуждении на одной *-орбитали оказываются два электрона с противоположными спинами, то возникает так называемое синглетное состояние с общим нулевым спином (рис.1б). Это состояние по энергии расположено на 92 кДж/моль выше основного состояния. Если же при возбуждении атома кислорода два электрона занимают разные *-орбитали и имеют противоположные спины, то возникает еще одно возбужденное синглетное состояние с нулевым спином (рис.1в).
Оно лежит на 155 кДж/моль выше основного состояния молекулы О2. Возбуждение сопровождается увеличением межатомных расстояний О- О: от 1.2074 до 1.2155 у первого (рис.1б) и до 1.2277 у второго (рис.1в) возбужденного состояния, что, в свою очередь, приводит к ослаблению связей О- О и к повышению химической активности кислорода. Поэтому оба синглетные состояния молекулы О2 играют важную роль в реакциях окисления в газовой фазе. Поглощение в видимой части спектра (красная-желтая-зеленая) обеспечивает голубой цвет жидкого О2 в возбужденном состоянии.

В ряду N2- O2- F2 энергии диссоциации (атомизации) равны 945.4, 493.8 и 158.8 кДж/моль, соответственно. Ослабление прочности молекул приводит к резкому усилению химической активности от азота к кислороду и особенно к фтору. Многие реакции кислорода и фтора экзотермические и протекают самопроизвольно.

Степени окисления кислорода в его соединениях могут изменяться в широких границах: +1/2( ), О(О3), -1/3( ), -1/2( ), -1( ) и -2(О2- ). Координационные числа атома кислорода в соединениях также весьма разнообразны: от О (атомарный кислород), 1 (О2, СО), 2 (Н2О, Н2О2), 3 (Н3О+) до 4 (оксиацетаты Be и Zn), 6 (МgO, CdO) и 8 (Na2O, Cs2O).

Рассмотрим особенности строения и свойств озона. Наличие трех атомов кислорода в молекуле озона О3 приводит к существенному изменению прочности связи и свойств по сравнению с кислородом О2. Озон получают действием электрического разряда на кислород, при газовых разрядах, под действием ультрафиолетового излучения.

Диамагнитная молекула О3 изогнутая: валентный угол О- О- О равен 116.8о, расстояние между центральным и концевыми атомами О равно 1.278 . Это расстояние меньше длины одинарной связи (1.49 в Н2О2) и больше длины двойной связи (1.21 в О2).

Каждый атом O образует одну 1 -связь с соседним атомом за счет р-электрона. Остальные р-орбитали комбинируются с образованием одной несвязывающей и одной разрыхляющей орбиталей. Количество электронов точно соответствует заселению связывающей и несвязывающей МО. Поэтому электронную систему озона относят к четырехэлектронным трехцентровым связям. Общий порядок каждой связи О- О около 1.5: 1 -связывающей и 0.5 -несвязывающей МО.

В кислой и щелочной средах озон - более сильный окислитель, чем кислород;:

Ео = +2.076 В

Ео = +1.24 В.

Примеры окислительных реакций озона:

Восстановительными свойствами озон не обладает. Таким образом, озон характеризуется свойствами сильного окислителя и переносчика атома О с выделением свободного О2. К числу характерных реакций озона относится образование озонидов щелочных МО3 и щелочно-земельных М(О3)2 металлов при пропускании озона в щелочные растворы. Термическая устойчивость озонидов МО3 в ряду Na<K<Rb<Cs и М(О3)2 в ряду Ca<Sr<Ba соответствует возрастанию прочности кристаллической решетки озонидов в группе щелочных и в группе щелочно-земельных металлов. Аналогично изменяется устойчивость пероксидов этих металлов.

Помимо озона, кислород образует малоустойчивые частицы О4 и .

§ 2.3. Полиморфизм серы, селена и теллура.

Полиморфизм серы, селена и теллура связан с многообразием способов упаковки молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Так, связи S- S легко изменяются и приспосабливаются к атомному окружению серы в соединениях. Межатомные расстояния

S- S варьируются в очень широких пределах от 1.80 до 2.80 в зависимости от характера связей. Валентные углы S- S- S при этом могут изменяться от 90 до 180оС.

В зависимости от внешних условий цикло-октасера S8 существует в нескольких твердых модификациях: -ромбическая [Термин "ромбическая" относится к внутреннему строению кристаллов. Выделяется наименьший элементарный объем в форме ортогонального параллелепипеда (а b c), с помощью которого путем операций симметрии (перенос, вращене и др.) можно построить весь бесконечный макрокристалл] , -м оноклинная (Термин "моноклинная" расшифровывается аналогично, только наименьший элементарный объем выделяется в форме скошенного параллелепипеда (а b c, = = 90o, 90o)

Известны также аморфные фазы и фазы высокого давления.

Рис.2. Диаграмма состояния серы.

На рис.2 изображена фазовая диаграмма серы в координатах давление (Р) - температура (Т). Линии ЕА, АС и СК представляют температурную зависимость давления насыщенного пара серы над твердой Sp, твердой Sм и жидкой Sж серой, соответственно. Линия АВ описывает зависимость температуры фазового перехода Sp Sм от внешнего давления, а линии ВС и ВД - зависимость от внешнего давления (создаваемого, например, поршнем) температур плавления моноклинной и ромбической серы, соответственно. Область устойчивости ромбической Sp серы ограничена осью ординат и кривыми АВ, ВD и ЕА, а область существования моноклинной Sм модификации - кривыми ВС, AС и AВ. Область существования жидкой фазы расположена справа от кривых BС и BD и выше кривой CK. Область устойчивости парообразной серы лежит ниже кривых ЕА, АС и СК.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
689,5 Kb
Материал
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6392
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее