Халькогены (791993), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Более ярко катенация наблюдается у серы, селена и теллура. Для них известны многочисленные линейные и циклические молекулярные формы, образованные цепочками - Э- Э- . Методами хроматографии идентифицированы циклы S_n, где 6 n 23. Бесконечные цепи Э_n обнаружены для серы, селена, теллура.

Катенация не ограничивается простыми веществами. Известны соединения, содержащие гомоатомные циклы и цепи, стабилизированные концевыми - H, - Cl или группами - , например:

С катенацией сязаны аллотропия и полиморфизм простых веществ. Аллотропия - это способность одного и того же элемента существовать в разных молекулярных формах. Явление аллотропии относят к молекулам, содержащим разное количество атомов одного и того же элемента, например, О₂ и О₃, S₂ и S₈, Р₂ и Р₄ и т.д. Понятие полиморфизма относится только к твердым веществам. Полиморфизм - способность твердого вещества с одним и тем же составом иметь разное пространственное строение. Примерами полиморфных модификаций являются сера моноклинная и сера ромбическая, состоящие из одинаковых циклов S₈, но размещенных в пространстве по-разному (см. § 2.3). Рассмотрим сначала свойства кислорода и его аллотропной формы - озона, а затем полиморфизм серы, селена и теллура.

§ 2.2. Кислород, озон: строение и свойства.

Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Известно около 1500 минералов, содержащих кислород. Вследствие жесткости электронной оболочки для кислорода характерны слабое межмолекулярное взаимодействие и низкие температуры плавления и кипения (табл.2).

При 20^оС растворимость О₂ составляет 3.08 объема в 100 объемах воды. Растворимость в соленой воде несколько ниже, но достаточна для поддержания жизни в морях. Растворимость О₂ в органических жидкостях на порядок выше.

Электронное строение молекулы О₂ описывается на основе метода МО (рис.1а).

Рис.1. Схема молекулярных орбиталей молекулы кислорода в основном (а) и двух возбужденных состояниях (б) и (в).

На этой схеме по краям нанесены энергии атомных орбиталей (АО), а в середине - молекулярных (МО). Взаимодействующие атомные и образующиеся молекулярные орбитали соединены пунктирными линиями. Две нижние по энергии 2s- АО порождают две нижние связывающую и разрыхляющую МО. Самой нижней по энергии молекулярной орбиталью, образуемой двумя наборами трижды вырожденных р-орбиталей, является связывающая связывающая орбиталь, поскольку -перекрывание p_z- p_z АО больше, чем и . Соответственно наибольшее расщепление уровней приводит к тому, что самой верхней по энергии является разрыхляющая орбиталь. Между связывающей и разрыхляющей орбиталями находятся и связывающие и , разрыхляющие МО. -молекулярные орбитали дважды вырождены, так как перекрывание р_х и р_y АО совершенно одинаково. По сравнению с азотом энергия МО оказывается ниже, чем энергия и МО. Это обусловлено увеличением различия энергий 2s- и 2р- АО у кислорода и уменьшением взаимодействия однотипных и связывающих молекулярных орбиталей. Наличие двух неспаренных электронов с параллельными спинами на дважды вырожденных разрыхляющих ^*-орбиталях объясняет парамагнетизм кислорода. Такое расположение электронов соответствует триплетному состоянию с межатомным расстоянием О-О 1.2074 . Поскольку на связывающих орбиталях молекулы находится на 4 электрона больше, чем на разрыхляющих, формально можно считать в молекуле О₂ связь между атомами двойной.

Если при фотохимическом или химическом возбуждении на одной *-орбитали оказываются два электрона с противоположными спинами, то возникает так называемое синглетное состояние с общим нулевым спином (рис.1б). Это состояние по энергии расположено на 92 кДж/моль выше основного состояния. Если же при возбуждении атома кислорода два электрона занимают разные ^*-орбитали и имеют противоположные спины, то возникает еще одно возбужденное синглетное состояние с нулевым спином (рис.1в).
Оно лежит на 155 кДж/моль выше основного состояния молекулы О₂. Возбуждение сопровождается увеличением межатомных расстояний О- О: от 1.2074 до 1.2155 у первого (рис.1б) и до 1.2277 у второго (рис.1в) возбужденного состояния, что, в свою очередь, приводит к ослаблению связей О- О и к повышению химической активности кислорода. Поэтому оба синглетные состояния молекулы О₂ играют важную роль в реакциях окисления в газовой фазе. Поглощение в видимой части спектра (красная-желтая-зеленая) обеспечивает голубой цвет жидкого О₂ в возбужденном состоянии.

В ряду N_2- O_2- F₂ энергии диссоциации (атомизации) равны 945.4, 493.8 и 158.8 кДж/моль, соответственно. Ослабление прочности молекул приводит к резкому усилению химической активности от азота к кислороду и особенно к фтору. Многие реакции кислорода и фтора экзотермические и протекают самопроизвольно.

Степени окисления кислорода в его соединениях могут изменяться в широких границах: +1/2( ), О(О₃), -1/3( ), -1/2( ), -1( ) и -2(О^2- ). Координационные числа атома кислорода в соединениях также весьма разнообразны: от О (атомарный кислород), 1 (О₂, СО), 2 (Н₂О, Н₂О₂), 3 (Н₃О⁺) до 4 (оксиацетаты Be и Zn), 6 (МgO, CdO) и 8 (Na₂O, Cs₂O).

Рассмотрим особенности строения и свойств озона. Наличие трех атомов кислорода в молекуле озона О₃ приводит к существенному изменению прочности связи и свойств по сравнению с кислородом О₂. Озон получают действием электрического разряда на кислород, при газовых разрядах, под действием ультрафиолетового излучения.

Диамагнитная молекула О₃ изогнутая: валентный угол О- О- О равен 116.8^о, расстояние между центральным и концевыми атомами О равно 1.278 . Это расстояние меньше длины одинарной связи (1.49 в Н₂О₂) и больше длины двойной связи (1.21 в О₂).

Каждый атом O образует одну 1 -связь с соседним атомом за счет р-электрона. Остальные р-орбитали комбинируются с образованием одной несвязывающей и одной разрыхляющей орбиталей. Количество электронов точно соответствует заселению связывающей и несвязывающей МО. Поэтому электронную систему озона относят к четырехэлектронным трехцентровым связям. Общий порядок каждой связи О- О около 1.5: 1 -связывающей и 0.5 -несвязывающей МО.

В кислой и щелочной средах озон - более сильный окислитель, чем кислород;:

	Ео = +2.076 В
	Ео = +1.24 В.
Примеры окислительных реакций озона:

Восстановительными свойствами озон не обладает. Таким образом, озон характеризуется свойствами сильного окислителя и переносчика атома О с выделением свободного О₂. К числу характерных реакций озона относится образование озонидов щелочных МО₃ и щелочно-земельных М(О₃)₂ металлов при пропускании озона в щелочные растворы. Термическая устойчивость озонидов МО₃ в ряду Na<K<Rb<Cs и М(О₃)₂ в ряду Ca<Sr<Ba соответствует возрастанию прочности кристаллической решетки озонидов в группе щелочных и в группе щелочно-земельных металлов. Аналогично изменяется устойчивость пероксидов этих металлов.

Помимо озона, кислород образует малоустойчивые частицы О₄ и .

§ 2.3. Полиморфизм серы, селена и теллура.

Полиморфизм серы, селена и теллура связан с многообразием способов упаковки молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Так, связи S- S легко изменяются и приспосабливаются к атомному окружению серы в соединениях. Межатомные расстояния

S- S варьируются в очень широких пределах от 1.80 до 2.80 в зависимости от характера связей. Валентные углы S- S- S при этом могут изменяться от 90 до 180^оС.

В зависимости от внешних условий цикло-октасера S₈ существует в нескольких твердых модификациях: -ромбическая [Термин "ромбическая" относится к внутреннему строению кристаллов. Выделяется наименьший элементарный объем в форме ортогонального параллелепипеда (а b c), с помощью которого путем операций симметрии (перенос, вращене и др.) можно построить весь бесконечный макрокристалл] , -м оноклинная (Термин "моноклинная" расшифровывается аналогично, только наименьший элементарный объем выделяется в форме скошенного параллелепипеда (а b c, = = 90^o, 90^o)

Известны также аморфные фазы и фазы высокого давления.

Рис.2. Диаграмма состояния серы.

На рис.2 изображена фазовая диаграмма серы в координатах давление (Р) - температура (Т). Линии ЕА, АС и СК представляют температурную зависимость давления насыщенного пара серы над твердой S_p, твердой S_м и жидкой S_ж серой, соответственно. Линия АВ описывает зависимость температуры фазового перехода S_p S_м от внешнего давления, а линии ВС и ВД - зависимость от внешнего давления (создаваемого, например, поршнем) температур плавления моноклинной и ромбической серы, соответственно. Область устойчивости ромбической S_p серы ограничена осью ординат и кривыми АВ, ВD и ЕА, а область существования моноклинной S_м модификации - кривыми ВС, AС и AВ. Область существования жидкой фазы расположена справа от кривых BС и BD и выше кривой CK. Область устойчивости парообразной серы лежит ниже кривых ЕА, АС и СК.

Характеристики

Список файлов лекций