Халькогены (791993), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Более ярко катенация наблюдается у серы, селена и теллура. Для них известны многочисленные линейные и циклические молекулярные формы, образованные цепочками - Э- Э- . Методами хроматографии идентифицированы циклы Sn, где 6 n
23. Бесконечные цепи Эn обнаружены для серы, селена, теллура.
Катенация не ограничивается простыми веществами. Известны соединения, содержащие гомоатомные циклы и цепи, стабилизированные концевыми - H, - Cl или группами - , например:
полисульфаны | (0<n |
|
дихлорполисульфаны | (O < n | |
политионаты | (1 | |
циклические поликатионы |
|
С катенацией сязаны аллотропия и полиморфизм простых веществ. Аллотропия - это способность одного и того же элемента существовать в разных молекулярных формах. Явление аллотропии относят к молекулам, содержащим разное количество атомов одного и того же элемента, например, О2 и О3, S2 и S8, Р2 и Р4 и т.д. Понятие полиморфизма относится только к твердым веществам. Полиморфизм - способность твердого вещества с одним и тем же составом иметь разное пространственное строение. Примерами полиморфных модификаций являются сера моноклинная и сера ромбическая, состоящие из одинаковых циклов S8, но размещенных в пространстве по-разному (см. § 2.3). Рассмотрим сначала свойства кислорода и его аллотропной формы - озона, а затем полиморфизм серы, селена и теллура.
§ 2.2. Кислород, озон: строение и свойства.
Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Известно около 1500 минералов, содержащих кислород. Вследствие жесткости электронной оболочки для кислорода характерны слабое межмолекулярное взаимодействие и низкие температуры плавления и кипения (табл.2).
При 20оС растворимость О2 составляет 3.08 объема в 100 объемах воды. Растворимость в соленой воде несколько ниже, но достаточна для поддержания жизни в морях. Растворимость О2 в органических жидкостях на порядок выше.
Электронное строение молекулы О2 описывается на основе метода МО (рис.1а).
Рис.1. Схема молекулярных орбиталей молекулы кислорода в основном (а) и двух возбужденных состояниях (б) и (в).
На этой схеме по краям нанесены энергии атомных орбиталей (АО), а в середине - молекулярных (МО). Взаимодействующие атомные и образующиеся молекулярные орбитали соединены пунктирными линиями. Две нижние по энергии 2s- АО порождают две нижние связывающую и разрыхляющую
МО. Самой нижней по энергии молекулярной орбиталью, образуемой двумя наборами трижды вырожденных р-орбиталей, является связывающая связывающая
орбиталь, поскольку
-перекрывание pz- pz АО больше, чем
и
. Соответственно наибольшее расщепление уровней приводит к тому, что самой верхней по энергии является разрыхляющая
орбиталь. Между
связывающей и
разрыхляющей орбиталями находятся
и
связывающие и
,
разрыхляющие МО.
-молекулярные орбитали дважды вырождены, так как перекрывание рх и рy АО совершенно одинаково. По сравнению с азотом энергия
МО оказывается ниже, чем энергия
и
МО. Это обусловлено увеличением различия энергий 2s- и 2р- АО у кислорода и уменьшением взаимодействия однотипных
и
связывающих молекулярных орбиталей. Наличие двух неспаренных электронов с параллельными спинами на дважды вырожденных разрыхляющих
*-орбиталях объясняет парамагнетизм кислорода. Такое расположение электронов соответствует триплетному состоянию с межатомным расстоянием О-О 1.2074
. Поскольку на связывающих орбиталях молекулы находится на 4 электрона больше, чем на разрыхляющих, формально можно считать в молекуле О2 связь между атомами двойной.
Если при фотохимическом или химическом возбуждении на одной *-орбитали оказываются два электрона с противоположными спинами, то возникает так называемое синглетное состояние с общим нулевым спином (рис.1б). Это состояние по энергии расположено на 92 кДж/моль выше основного состояния. Если же при возбуждении атома кислорода два электрона занимают разные
*-орбитали и имеют противоположные спины, то возникает еще одно возбужденное синглетное состояние с нулевым спином (рис.1в).
Оно лежит на 155 кДж/моль выше основного состояния молекулы О2. Возбуждение сопровождается увеличением межатомных расстояний О- О: от 1.2074 до 1.2155
у первого (рис.1б) и до 1.2277
у второго (рис.1в) возбужденного состояния, что, в свою очередь, приводит к ослаблению связей О- О и к повышению химической активности кислорода. Поэтому оба синглетные состояния молекулы О2 играют важную роль в реакциях окисления в газовой фазе. Поглощение в видимой части спектра (красная-желтая-зеленая) обеспечивает голубой цвет жидкого О2 в возбужденном состоянии.
В ряду N2- O2- F2 энергии диссоциации (атомизации) равны 945.4, 493.8 и 158.8 кДж/моль, соответственно. Ослабление прочности молекул приводит к резкому усилению химической активности от азота к кислороду и особенно к фтору. Многие реакции кислорода и фтора экзотермические и протекают самопроизвольно.
Степени окисления кислорода в его соединениях могут изменяться в широких границах: +1/2( ), О(О3), -1/3(
), -1/2(
), -1(
) и -2(О2- ). Координационные числа атома кислорода в соединениях также весьма разнообразны: от О (атомарный кислород), 1 (О2, СО), 2 (Н2О, Н2О2), 3 (Н3О+) до 4 (оксиацетаты Be и Zn), 6 (МgO, CdO) и 8 (Na2O, Cs2O).
Рассмотрим особенности строения и свойств озона. Наличие трех атомов кислорода в молекуле озона О3 приводит к существенному изменению прочности связи и свойств по сравнению с кислородом О2. Озон получают действием электрического разряда на кислород, при газовых разрядах, под действием ультрафиолетового излучения.
Диамагнитная молекула О3 изогнутая: валентный угол О- О- О равен 116.8о, расстояние между центральным и концевыми атомами О равно 1.278 . Это расстояние меньше длины одинарной связи (1.49
в Н2О2) и больше длины двойной связи (1.21
в О2).
Каждый атом O образует одну 1 -связь с соседним атомом за счет р-электрона. Остальные р-орбитали комбинируются с образованием одной несвязывающей и одной разрыхляющей орбиталей. Количество электронов точно соответствует заселению связывающей и несвязывающей МО. Поэтому электронную систему озона относят к четырехэлектронным трехцентровым связям. Общий порядок каждой связи О- О около 1.5: 1
-связывающей и 0.5
-несвязывающей МО.
В кислой и щелочной средах озон - более сильный окислитель, чем кислород;:
| Ео = +2.076 В |
| Ео = +1.24 В. |
Примеры окислительных реакций озона: | |
| |
| |
|
Восстановительными свойствами озон не обладает. Таким образом, озон характеризуется свойствами сильного окислителя и переносчика атома О с выделением свободного О2. К числу характерных реакций озона относится образование озонидов щелочных МО3 и щелочно-земельных М(О3)2 металлов при пропускании озона в щелочные растворы. Термическая устойчивость озонидов МО3 в ряду Na<K<Rb<Cs и М(О3)2 в ряду Ca<Sr<Ba соответствует возрастанию прочности кристаллической решетки озонидов в группе щелочных и в группе щелочно-земельных металлов. Аналогично изменяется устойчивость пероксидов этих металлов.
Помимо озона, кислород образует малоустойчивые частицы О4 и .
§ 2.3. Полиморфизм серы, селена и теллура.
Полиморфизм серы, селена и теллура связан с многообразием способов упаковки молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Так, связи S- S легко изменяются и приспосабливаются к атомному окружению серы в соединениях. Межатомные расстояния
S- S варьируются в очень широких пределах от 1.80 до 2.80 в зависимости от характера связей. Валентные углы S- S- S при этом могут изменяться от 90 до 180оС.
В зависимости от внешних условий цикло-октасера S8 существует в нескольких твердых модификациях: -ромбическая [Термин "ромбическая" относится к внутреннему строению кристаллов. Выделяется наименьший элементарный объем в форме ортогонального параллелепипеда (а
b
c), с помощью которого путем операций симметрии (перенос, вращене и др.) можно построить весь бесконечный макрокристалл] ,
-м оноклинная (Термин "моноклинная" расшифровывается аналогично, только наименьший элементарный объем выделяется в форме скошенного параллелепипеда (а
b
c,
=
= 90o,
90o)
Известны также аморфные фазы и фазы высокого давления.
|
Рис.2. Диаграмма состояния серы. |
На рис.2 изображена фазовая диаграмма серы в координатах давление (Р) - температура (Т). Линии ЕА, АС и СК представляют температурную зависимость давления насыщенного пара серы над твердой Sp, твердой Sм и жидкой Sж серой, соответственно. Линия АВ описывает зависимость температуры фазового перехода Sp Sм от внешнего давления, а линии ВС и ВД - зависимость от внешнего давления (создаваемого, например, поршнем) температур плавления моноклинной и ромбической серы, соответственно. Область устойчивости ромбической Sp серы ограничена осью ординат и кривыми АВ, ВD и ЕА, а область существования моноклинной Sм модификации - кривыми ВС, AС и AВ. Область существования жидкой фазы расположена справа от кривых BС и BD и выше кривой CK. Область устойчивости парообразной серы лежит ниже кривых ЕА, АС и СК.