Халькогены (791993), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В областях существования конденсированных и газообразной форм серы устойчива только 1 фаза. Такому равновесию отвечают две степени свободы. Каждая кривая соответствует двухфазному равновесию, характеризующемуся одной степенью свободы.

В отличие от диаграммы состояния воды с одной тройной точкой на аналогичной диаграмме серы (рис.2) таких точек 3 (А, В и С). В каждой из них сосуществуют 3 фазы (например, в точке А - твердая ромбическая + твердая моноклинная + газообразная сера), и число степеней свободы равно О. Параметры таких тройных точек являются характеристическими константами вещества.

Термодинамически устойчивая в стандартных условиях -ромбическая модификация серы состоит из циклических молекул S₈. Молекула имеет форму короны, в которой длины

всех связей S- S равны 2.06 и валентный угол 108^о (близкий к тетраэдрическому). При медленном нагревании -сера обратимо переходит в -моноклинную серу, кристаллы которой построены из таких же циклических коронообразных молекул S₈, но в пространстве расположены по-другому. При закалке (быстром охлаждении) расплавленной серы от температур выше 300^оС образуется метастабильная пластическая сера, образованная спиральными цепями с левым и правым винтовым вращением. Все без исключения модификации серы при комнатной температуре с течением времени превращаются в устойчивую ромбическую -серу.

У селена также известны различные модификации. Три моноклинные модификации красного селена ( , и ) образованы циклическими молекулами Se₈ и различаются только способами их пространственной упаковки в кристаллах. Наиболее устойчивы у селена и теллура гексагональные модификации, образованные спиральными цепями атомов. В них каждый атом халькогена связан ковалентными связями с двумя своими ближайшими соседями по цепочке. Между параллельными цепочками действуют слабые межмолекулярные силы. Благодаря им Se и Те обладают сравнительно низкими температурами плавления.

У металлического Ро известны 2 кристаллические модификации - низко- и высокотемпературная (кубическая и гексагональная), с температурой перехода 309 К.

§ 2.4. Поведение халькогенов при плавлении и испарении.

Свойства простых неметаллических веществ существенным образом зависят от строения их молекул и взаимодействия между ними. Рассмотрим в качестве примера изменение свойств серы при плавлении.

При плавлении кристаллов серы (Т=99.5^оС) разрываются слабые межмолекулярные связи и освобождаются циклические молекулы S₈, приобретающие при этом легкую подвижность. Вязкость расплава в этих условиях меньше вязкости воды. При 159.4^оС все свойства жидкой серы изменяются скачкообразно (теплоемкость, плотность, сжимаемость, цвет, электропроводность, поверхностное натяжение и др.). Особенно резко меняется вязкость расплава, которая при нагревании до 195^оС возрастает в 10 тысяч раз (расплав перестает выливаться из пробирки). Это связано с процессом двухступенчатой полимеризации, в результате которой образуются гомоцепи:

цикл - S₈ цепь - S₈

цепь - S₈ + цикл - S₈ цепь - S₁₆ и т.д.

В результате полимеризации, протекающей по бирадикальному механизму, при ~ 180^оС собираются цепи длиной более 200 тысяч атомов серы. При дальнейшем нагревании вязкость расплава понижается из-за начинающейся деполимеризации. Цепи постепенно укорачиваются до ~ 1000 атомов при 400^оС и до ~ 100 атомов при 600^оС. Выше 445^оC давление насыщенного пара над жидкой серой превышает 10⁵ Па (1атм). В паре присутствуют все молекулы S_n (2 n 10), включая молекулы с нечетным числом атомов.

В структуре твердого и жидкого селена (Г.Г.Девятых, М.Ф.Чурбанов "Высокочистые халькогены", Горький,1974, с.243) содержатся цепи и циклы Se₈. В отличие от серы селен не имеет температурной области, в которой его расплав состоял бы только из циклических молекул. При нагревании до 620^оС степень полимеризации и вязкость возрастают, а в интервале 620-920^оС уменьшаются. В теллуре в соответствии с увеличением доли металлической связи по сравнению с серой и селеном циклические структуры не присутствуют ни в твердой, ни в жидкой фазах. В паре над селеном и теллуром присутствуют молекулы Se_n (2 n 9) и Те_n (2 n 7).

§ 3. Химические свойства халькогенов.

Сера - химически активное вещество, особенно при повышенных температурах, облегчающих разрыв связей S- S. Она непосредственно соединяется с многими простыми веществами, за исключением инертных газов, N, Te, I, Pt, Au. Однако соединения серы с азотом, теллуром, иодом, платиной и золотом синтезированы косвенными методами.

Сера медленно реагирует с Н₂ при 120^оС и значительно быстрее при температуре выше 200^оС, образуя Н₂S, сгорает во фторе с образованием SF₆. Реакция серы с хлором сильно ускоряется при нагревании: ее продуктами являются S₂Cl₂ и SCl₂. Во влажном

воздухе сера медленно окисляется, на воздухе при 250-260^оС сгорает до SО₂.

Реакционная способность серы определяется особенностью строения и прочностью связи S- S в молекулах S_n. Циклические молекулы S₈ в твердой сере менее активны, чем бирадикальные цепочки S₈, образующиеся в расплаве (см. § 2.4). Получаемая фотолизом паров атомарная сера отличается очень высокой реакционной способностью.

Как и у молекулярного кислорода (см. § 2.2), у молекулярной серы возможны два электронных состояния: триплетное и синглетное с разными химическими активностями.

Основное триплетное состояние с двумя неспаренными электронами лежит на 110.52 кДж/моль ниже возбужденного синглетного состояния без неспаренных электронов. Например, парафиновые углеводороды инертны к триплетной сере, но в присутствии синглетной серы образуют меркаптаны: RH + S RSH.

Se, Te и Po соединяются непосредственно с большинством простых веществ, хотя и труднее, чем О и S. Среди их соединений наиболее устойчивы селениды, теллуриды и полониды металлов, но их устойчивость ниже, чем у аналогичных оксидов и сульфидов.

С сильно электроотрицательными элементами (F, O и Cl) халькогены проявляют положительные степени окисления +2, +4 и +6.

Как и элементы VII группы, халькогены диспропорционируют в воде:

2/n Э_n + Н₂О Н₂Э + Н₂ЭО₃.

Равновесие существенно смещается в сторону продуктов реакции при кипячении и в присутствии щелочей:

3Э + 6NaOH 2Na₂Э + Na₂ЭО₃ + 3Н₂О.

§ 4. Халькогены в природе. Получение простых веществ.

В природе халькогены сосредоточены в рудных месторождениях, где они связаны преимущественно с металлами. Значительная часть серы находится либо в самородном состоянии (вулканическая сера), либо в форме сульфидов и сульфатов (CuFeS₂ - халькопирит, ZnS - сфалерит, FeAsS - арсенит, CaSO₄^. 2H₂O - гипс, Na₂SO₄^. 10Н₂О - мирабилит). Большие месторождения самородной серы находятся в США, в России они расположены в районе Самарской Луки на Волге. Огромное количество серы содержится в нефти и в нефтяных газах, откуда их извлекают в процессе технологической очистки. Присутствие соединений серы в нефти создает экологические и технологические проблемы. Например, в газовых месторождениях около Астрахани содержание Н₂S достигает десятков процентов. Без глубокой очистки такие газы нельзя сжигать из-за химического отравления природы сернистым газом и нельзя перекачивать из-за сероводородной коррозии трубопроводов, скорость которой достигает нескольких мм в год.

Из подземных месторождений серу извлекают, расплавляя ее перегретой водой (165^оС) и выдавливая из-под земли сжатым воздухом. Расплав перекачивают в емкости или распыляют в воду для получения тонкого порошка. При этом получают продукт чистотой 99.5-99.9% без примесей Se, Te и As.

Серу из сероводорода получают процессом Клауса. Около 1/3 объема извлеченного из нефти H₂S сжигают до SO₂, H₂O и паров серы:

(Аналогичный процесс происходит при попадании воды в кратеры вулканов, а также в глубине Земли в результате деятельности микроорганизмов)

Затем остальную часть H₂S в присутствии оксидных катализаторов (Fe₂O₃, AlO₃) подвергают взаимодействию с SO₂:

Основным источником Se и Te служит шлам после электролитической очистки меди, который содержит значительные количества Ag, Au и платиновых металлов. Шлам подвергают окислительному обжигу с содой:

При отсутствии соды происходит улетучивание SeO₂:

Разделение Se и Te достигается обработкой серной кислотой:

Na₂SeO₃ + Na₂TeO₃ + H₂SO₄ TeO₂^. nH₂O + H₂SеO₃ + 2Na₂SO₄ .

Теллур осаждается в виде гидратированного диоксида, H₂SeO₃ остается в растворе. Из этого раствора действием SO₂ осаждают красный Se чистотой 99.5%:

H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O Se + 2H₂SO₄ .

Гидратированный ТеО₂ растворяют в щелочи и подвергают электролитическому восстановлению до Те:

Характеристики

Список файлов лекций