Халькогены (791993), страница 4

Файл №791993 Халькогены (Халькогены) 4 страницаХалькогены (791993) страница 42019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Металлический Ро получают термическим разложением в вакууме сульфида полония (275оС) или диоксида РоО2 (~500оС) с последующей возгонкой металла. Также можно его получать восстановлением РоО2 водородом (200оС) или РоBr2 сухим аммиаком:

3PoBr2 + 2NH3 3Po + N2 + 6HBr

§ 5. Строение молекулы Н2Э .

Рис.3. Схема расположения координатных осей (а) и энергетическая диаграмма орбиталей молекулы Н2О (б).

Строение молекул гидридов халькогенов Н2Э можно проанализировать с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). В качестве примера рассмотрим схему молекулярных орбиталей молекулы воды (рис.3)

Для построения (Подробнее см. Г.Грей "Электроны и химическая связь",М., изд-во "Мир", 1967, с.155-62 и G.L.Miessier, D.A.Tarr, "Inorganic Chemistry", Prantice Hall Int.Inc., 1991, p.153-57) схемы МО молекулы Н2О совместим начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости xz (рис.3). Перекрывание 2s- и 2p-АО кислорода с 1s-АО водорода показано на рис.4. В формировании МО принимают участие АО водорода и кислорода, обладающие одинаковой симметрией и близкими энергиями. Однако вклад АО в образование МО разный, что отражается в разных величинах коэффициентов в соответствующих линейных комбинациях АО. Взаимодействие (перекрывание) 1s-АО водорода, 2s- и 2рz-АО кислорода приводит к образованию 2a1-связывающей и 4a1-разрыхляющей МО.

Рис.4. Перекрывание 2s- (а), 2px- (б) и 2pя- (в)орбиталей атома кислорода с 1s-орбиталями двух атомов водорода молекулы воды.

c1 (2so) + c2 (2pz,o) + c3 (1sн) = МО(2a1)

c4 (2so) + с5 (1sн) -с6 (2pz,o) = МО(4a1) .

При этом в энергию связывающей МО увеличенный вклад вносит АО с более низкой энергией, а в энергию разрыхляющей МО - атомная орбиталь с более высокой энергией. С учетом этого с1>>c2, а с5>c4 и с6. При перекрывании 2рх-АО кислорода и 1s-АО водорода образуются 1b1-связывающая и 2 b1-разрыхляющая МО:

с7 (2рх,о) + с8 (1sн) = МО(1b1) (с7>>c8)

с9 (2рх,о) - с10 (1sн) = МО(2b1) (с9>>c10).

z-АО кислорода и 1s-АО водорода образуют также 3a1 - практически несвязывающую МО.

с11 (2pz) + с12 (1sн) = МО(3a1) ,

так как с11>>c12 (рис.4в) из-за слабого перекрывания атомных орбиталей. -орбиталь кислорода расположена перпендикулярно плоскости xz, по условиям симметрии не перекрывается с 1s-орбиталями атома водорода и поэтому дает 1b2 несвязывающую орбиталь (рис.3б).

Взаимодействие 4-х атомных орбиталей кислорода (2s-, 2рх-, , 2pz) и двух 1s-орбиталей атомов водорода приводит к образованию шести молекулярных орбиталей: двух связывающих (2а1 и 1b1), двух несвязывающих (3а1 и 1b2) и двух разрыхляющих (4а1 и 2b1). 8 электронов атомов водорода и кислорода размещаются попарно на двух связывающих и двух несвязывающих орбиталях. Из схемы, изображенной на рис.3б, можно сделать следующие выводы.

  1. Молекулы Н2О, как и молекулы других гидридов халькогенов, диамагнитны.

  1. Электроны на связывающих 2а1 и 1b1 орбиталях обеспечивают связи О- Н, а на несвязывающих (3а1 и 1b2) орбиталях соответствуют свободным электронным парам в молекуле Н2О, как это описывается в рамках метода валентных связей.

  1. Принципиальным отличием ММО от МВС является разная энергия ионизации занятых молекулярных орбиталей, составляющая (в эВ) 27.3 (2а1), 16.2 (1b1), 14.5 (3а1) и 12.6 (1b2), соответственно.

  1. ММО (в отличие от МВС) позволяет оценить разницу в энергиях молекулярных орбиталей: ev (E). В частности, существенным является различие в энергии двух несвязывающих орбиталей 3а1 и 1b2. Это связано с различной природой орбиталей - 1b2 локализована на атоме кислорода, тогда как 3а1 образована с участием АО водорода и кислорода и не является локализованной. Локализация электронов на 1b2 МО приводит к тому, что отрицательный заряд в молекуле Н2О сосредоточен вблизи атома кислорода, а положительный - вблизи атомов водорода. Таким образом, молекула Н2О оказывается полярной (дипольный момент = l. q = 1.84D, табл.5). Это соответствует и простым соображениям электроотрицательности: связывающие электроны смещаются к более электроотрицательному атому.

Так как у молекулы Н2О в образовании связей принимают в основном участие 2р-орбитали кислорода и 1s-орбитали водорода, то можно ожидать, что угол Н- О- Н должен быть близким к 90о. Однако из эксперимента следует, что этот угол равен 104.5о (табл.5). Причина такого различия заключается в том, что этот угол соответствует минимуму энергии. Согласно квантово-механическим расчетам, энергия молекулы зависит не только от энергии молекулярных орбиталей и числа электронов на них, но и от валентного угла Н- О- Н. В приближении МВС увеличение угла Н- О- Н от 90о (характерного для взаимодействия р-орбиталей) до 104.5о связано с взаимным отталкиванием положительно заряженных атомов водорода.

При переходе от Н2О к Н2S, H2Se и H2Te диаграммы МО изменяются, что обусловлено увеличением энергий исходных АО халькогенов: Е3s = -20.7 эВ; Е = -12.0 эВ; Е4s = 20.8 эВ; Е = 11.9 эВ. Поэтому растет участие ns-атомных орбиталей халькогена в образовании молекулярных орбиталей. При этом несвязывающий характер орбиталей nb2 сохраняется, а связывающий характер орбиталей 2а1 усиливается. В целом, по мере увеличения энергии атомных орбиталей ns- и nр- уменьшается разность сумм энергий молекулярных и атомных орбиталей, которые характеризуют прочность молекул Н2Э. Вклады nр-АО атомов халькогенов в энергию МО уменьшаются, и соответственно понижается локализация электронов на атомах халькогенов и полярность молекул. Вероятно, благодаря этому уменьшаются валентные углы Н- Э- Н в молекулах. Именно так, с точки зрения теории МО ЛКАО, объясняется понижение устойчивости молекул H2S, H2Sе, H2Te по сравнению с молекулой Н2О.

§ 6. Физические свойства гидридов Н2Э.

Некоторые физические свойства водородных соединений халькогенов представлены в табл.5.

Таблица 5.Физические свойства гидридов ЭН2 элементов VI группы.

Гидрид

Свойство

H2O

H2S

H2Se

H2Te

Длина связей Э-Н,

0.957

1.336

1.46

1.69

Энергия связи Э-Н, кДж/моль

463

347

276

238

Валентный угол Н-Э-Н, о

104.5

92.1

91

90

Дипольный момент, D

1.844

0.92

0.24

fGo, кДж/моль

-237.24 (ж)

-33.8 (г)

19.7 (г)

85,07 (г)

Т.пл., оС

0.0

-85.6

-65.7

-51

Т.кип., оС

100.0

-60.3

-41.4

-2

К дисс.
К1 (до НЭ- )
К2 (до Э2- )

1.8. 10-16 * )
-

1.05 . 10-7
1.23. 10-13

1.55. 10-4
1.00. 10-11

2.29. 10-3
6.76. 10-13

* ) Константа автопротолиза.

По мере увеличения размера атомов халькогенов длина связи Н-Э увеличивается, а ее энергия, а, следовательно, энергия Гиббса образования ( fGo) и термодинамическая стабильность Н2Э, уменьшаются. Понижение устойчивости молекул H2S , H2Se, H2Te по сравнению с Н2О объясняется ростом размеров np-орбиталей и уменьшением их перекрывания с 1s-орбиталями атомов водорода.

Изменение угла Н- Э- Н в ряду Н2О- H2S- H2Se- H2Te с точки зрения МВС можно объяснить тем, что с ростом размеров атомов халькогенов отталкивание между атомами водорода, а значит, и величина угла Н- Э- Н уменьшаются.

В стандартных условиях гидриды Н2Э являются газами. С ростом массы и размеров молекул Н2Э усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры и энтальпии плавления и кипения (табл.5). Аномально высокие температуры фазовых переходов у воды объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей.

§ 7. Химические свойства Н2Э.

Газообразные гидриды Н2Э растворимы в воде примерно одинаково: насыщенный раствор Н2S при атмосферном давлении и 25оС имеет концентрацию 0.1 моль/л. В водных растворах Н2Э ведут себя как слабые двухосновные кислоты. Сила кислот возрастает от серы к теллуру благодаря понижению энергии связи Э- Н и облегчению протолитического взаимодействия с водой (табл.5):

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
689,5 Kb
Материал
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6353
Авторов
на СтудИзбе
311
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее