Халькогены (791993), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Металлический Ро получают термическим разложением в вакууме сульфида полония (275оС) или диоксида РоО2 (~500оС) с последующей возгонкой металла. Также можно его получать восстановлением РоО2 водородом (200оС) или РоBr2 сухим аммиаком:
3PoBr2 + 2NH3 3Po + N2 + 6HBr
§ 5. Строение молекулы Н2Э .
|
|
Рис.3. Схема расположения координатных осей (а) и энергетическая диаграмма орбиталей молекулы Н2О (б).
Строение молекул гидридов халькогенов Н2Э можно проанализировать с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). В качестве примера рассмотрим схему молекулярных орбиталей молекулы воды (рис.3)
Для построения (Подробнее см. Г.Грей "Электроны и химическая связь",М., изд-во "Мир", 1967, с.155-62 и G.L.Miessier, D.A.Tarr, "Inorganic Chemistry", Prantice Hall Int.Inc., 1991, p.153-57) схемы МО молекулы Н2О совместим начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости xz (рис.3). Перекрывание 2s- и 2p-АО кислорода с 1s-АО водорода показано на рис.4. В формировании МО принимают участие АО водорода и кислорода, обладающие одинаковой симметрией и близкими энергиями. Однако вклад АО в образование МО разный, что отражается в разных величинах коэффициентов в соответствующих линейных комбинациях АО. Взаимодействие (перекрывание) 1s-АО водорода, 2s- и 2рz-АО кислорода приводит к образованию 2a1-связывающей и 4a1-разрыхляющей МО.
Рис.4. Перекрывание 2s- (а), 2px- (б) и 2pя- (в)орбиталей атома кислорода с 1s-орбиталями двух атомов водорода молекулы воды.
c1 (2so) + c2
(2pz,o) + c3
(1sн) =
МО(2a1)
c4 (2so) + с5
(1sн) -с6
(2pz,o) =
МО(4a1) .
При этом в энергию связывающей МО увеличенный вклад вносит АО с более низкой энергией, а в энергию разрыхляющей МО - атомная орбиталь с более высокой энергией. С учетом этого с1>>c2, а с5>c4 и с6. При перекрывании 2рх-АО кислорода и 1s-АО водорода образуются 1b1-связывающая и 2 b1-разрыхляющая МО:
с7 (2рх,о) + с8
(1sн) =
МО(1b1) (с7>>c8)
с9 (2рх,о) - с10
(1sн) =
МО(2b1) (с9>>c10).
2рz-АО кислорода и 1s-АО водорода образуют также 3a1 - практически несвязывающую МО.
с11 (2pz) + с12
(1sн) =
МО(3a1) ,
так как с11>>c12 (рис.4в) из-за слабого перекрывания атомных орбиталей. -орбиталь кислорода расположена перпендикулярно плоскости xz, по условиям симметрии не перекрывается с 1s-орбиталями атома водорода и поэтому дает 1b2 несвязывающую орбиталь (рис.3б).
Взаимодействие 4-х атомных орбиталей кислорода (2s-, 2рх-, , 2pz) и двух 1s-орбиталей атомов водорода приводит к образованию шести молекулярных орбиталей: двух связывающих (2а1 и 1b1), двух несвязывающих (3а1 и 1b2) и двух разрыхляющих (4а1 и 2b1). 8 электронов атомов водорода и кислорода размещаются попарно на двух связывающих и двух несвязывающих орбиталях. Из схемы, изображенной на рис.3б, можно сделать следующие выводы.
-
Молекулы Н2О, как и молекулы других гидридов халькогенов, диамагнитны.
-
Электроны на связывающих 2а1 и 1b1 орбиталях обеспечивают связи О- Н, а на несвязывающих (3а1 и 1b2) орбиталях соответствуют свободным электронным парам в молекуле Н2О, как это описывается в рамках метода валентных связей.
-
Принципиальным отличием ММО от МВС является разная энергия ионизации занятых молекулярных орбиталей, составляющая (в эВ) 27.3 (2а1), 16.2 (1b1), 14.5 (3а1) и 12.6 (1b2), соответственно.
-
ММО (в отличие от МВС) позволяет оценить разницу в энергиях молекулярных орбиталей: ev (E). В частности, существенным является различие в энергии двух несвязывающих орбиталей 3а1 и 1b2. Это связано с различной природой орбиталей - 1b2 локализована на атоме кислорода, тогда как 3а1 образована с участием АО водорода и кислорода и не является локализованной. Локализация электронов на 1b2 МО приводит к тому, что отрицательный заряд в молекуле Н2О сосредоточен вблизи атома кислорода, а положительный - вблизи атомов водорода. Таким образом, молекула Н2О оказывается полярной (дипольный момент
= l. q = 1.84D, табл.5). Это соответствует и простым соображениям электроотрицательности: связывающие электроны смещаются к более электроотрицательному атому.
Так как у молекулы Н2О в образовании связей принимают в основном участие 2р-орбитали кислорода и 1s-орбитали водорода, то можно ожидать, что угол Н- О- Н должен быть близким к 90о. Однако из эксперимента следует, что этот угол равен 104.5о (табл.5). Причина такого различия заключается в том, что этот угол соответствует минимуму энергии. Согласно квантово-механическим расчетам, энергия молекулы зависит не только от энергии молекулярных орбиталей и числа электронов на них, но и от валентного угла Н- О- Н. В приближении МВС увеличение угла Н- О- Н от 90о (характерного для взаимодействия р-орбиталей) до 104.5о связано с взаимным отталкиванием положительно заряженных атомов водорода.
При переходе от Н2О к Н2S, H2Se и H2Te диаграммы МО изменяются, что обусловлено увеличением энергий исходных АО халькогенов: Е3s = -20.7 эВ; Е3р = -12.0 эВ; Е4s = 20.8 эВ; Е4р = 11.9 эВ. Поэтому растет участие ns-атомных орбиталей халькогена в образовании молекулярных орбиталей. При этом несвязывающий характер орбиталей nb2 сохраняется, а связывающий характер орбиталей 2а1 усиливается. В целом, по мере увеличения энергии атомных орбиталей ns- и nр- уменьшается разность сумм энергий молекулярных и атомных орбиталей, которые характеризуют прочность молекул Н2Э. Вклады nр-АО атомов халькогенов в энергию МО уменьшаются, и соответственно понижается локализация электронов на атомах халькогенов и полярность молекул. Вероятно, благодаря этому уменьшаются валентные углы Н- Э- Н в молекулах. Именно так, с точки зрения теории МО ЛКАО, объясняется понижение устойчивости молекул H2S, H2Sе, H2Te по сравнению с молекулой Н2О.
§ 6. Физические свойства гидридов Н2Э.
Некоторые физические свойства водородных соединений халькогенов представлены в табл.5.
Таблица 5.Физические свойства гидридов ЭН2 элементов VI группы.
Гидрид Свойство | H2O | H2S | H2Se | H2Te |
Длина связей Э-Н, | 0.957 | 1.336 | 1.46 | 1.69 |
Энергия связи Э-Н, кДж/моль | 463 | 347 | 276 | 238 |
Валентный угол Н-Э-Н, о | 104.5 | 92.1 | 91 | 90 |
Дипольный момент, D | 1.844 | 0.92 | 0.24 |
|
| -237.24 (ж) | -33.8 (г) | 19.7 (г) | 85,07 (г) |
Т.пл., оС | 0.0 | -85.6 | -65.7 | -51 |
Т.кип., оС | 100.0 | -60.3 | -41.4 | -2 |
К дисс. |
1.8. 10-16 * ) |
1.05 . 10-7 |
1.55. 10-4 |
2.29. 10-3 |
* ) Константа автопротолиза.
По мере увеличения размера атомов халькогенов длина связи Н-Э увеличивается, а ее энергия, а, следовательно, энергия Гиббса образования ( fGo) и термодинамическая стабильность Н2Э, уменьшаются. Понижение устойчивости молекул H2S , H2Se, H2Te по сравнению с Н2О объясняется ростом размеров np-орбиталей и уменьшением их перекрывания с 1s-орбиталями атомов водорода.
Изменение угла Н- Э- Н в ряду Н2О- H2S- H2Se- H2Te с точки зрения МВС можно объяснить тем, что с ростом размеров атомов халькогенов отталкивание между атомами водорода, а значит, и величина угла Н- Э- Н уменьшаются.
В стандартных условиях гидриды Н2Э являются газами. С ростом массы и размеров молекул Н2Э усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры и энтальпии плавления и кипения (табл.5). Аномально высокие температуры фазовых переходов у воды объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей.
§ 7. Химические свойства Н2Э.
Газообразные гидриды Н2Э растворимы в воде примерно одинаково: насыщенный раствор Н2S при атмосферном давлении и 25оС имеет концентрацию 0.1 моль/л. В водных растворах Н2Э ведут себя как слабые двухосновные кислоты. Сила кислот возрастает от серы к теллуру благодаря понижению энергии связи Э- Н и облегчению протолитического взаимодействия с водой (табл.5):