UGLEROD (739734), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Сероуглерод является прекрасным растворителем жиров, масел, смол и т. п. На этом основано его применение для экстрагирования (извлечения) подобных веществ из различных природных материалов. Он имеет большое значение для промышленности искусственных волокон и используется также для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Молекула S=C=S линейна, d(C=S) = 156 пм и энергия 535 кДж/моль.

Растворимость сероуглерода (т. пл. -112, т. кип. 46 °С) в воде составляет всего 0,15 вес. %. Гидролиз его по схеме:

СS₂ + 2 H₂O = CO₂ + 2 H₂S + 50 кДж.

протекает лишь выше 150 °С. Ежегодная мировая выработка сероуглерода составляет около 1 млн. т.

Вдыхание воздуха с содержанием 0,3% СS₂ и выше может быстро привести к тяжёлому заболеванию. При хроническом отравлении малыми дозами паров сероуглерода постепенно развиваются желудочные заболевания (ахилия, гастрит) и различные расстройства нервной системы. Предельно допустимой концентрацией СS₂ в воздухе промышленных предприятий считается 0,01 мг/л. Смеси паров сероуглерода с воздухом взрывчаты при содержании от 1 до 50 объёмн. % СS₂.

Под давлением 45 тыс. атм сероуглерод при 200 °С превращается в чёрную твёрдую полимерную массу с плотностью 1,9 г/см³. Полимеризация идёт, с образованием цепей типа [-C(S)-S-]_n и сопровождается выделением тепла (23,4 кДж/моль СS₂). Полимер имеет низкую диэлектрическую проницаемость (4,0), обладает полупроводниковыми свойствами и нерастворим в органических растворителях. В обычных условиях он устойчив, но при 70 °С размягчается, а при 170 °С разлагается на элементы.

Наряду с сероуглеродом известны сернистые аналоги и других кислородных соединений углерода – монотиооксид (СS) и тионедооксид (С₃S₂). Первый образуется в виде чрезвычайно неустойчивого твёрдого бесцветного вещества под действием тлеющего электрического разряда на пары СS₂ при очень низких температурах. Второй несколько более устойчив, может быть получен нагреванием паров СS₂ в пламени электрической дуги. Недооксид углерода (S=C=C=C=S) представляет собой красную жидкость с острым запахом, затвердевающую при -1 °С. Как СS так и C₃S₂ очень легко самопроизвольно превращаются в темноокрашенные твёрдые продукты полимеризации. Аналогичные производные дают Se и Те.

Подобно СО₂, сероуглерод является кислотным ангидридом и с некоторыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (Н₂СS₃). Так, при взаимодействии СS₂ с крепким раствором Na₂S образуется Na₂CS₃. Тиокарбонаты наиболее активных металлов (а также NH₄⁺) устойчивы, тогда как производные остальных более или менее легко разлагаются. В твёрдом виде большинство солей Н₂СS₃ жёлтого цвета, а растворы их обычно имеют красную окраску. Хорошо растворимы в воде лишь немногие тиокарбонаты, в частности, производные Na, K и NH₄. Тиокарбонат калия применяется для борьбы с вредителями сельского хозяйства (главным образом с филлоксерой).

Свободная тиоугольная кислота может быть получена действием сильных кислот на крепкие растворы её солей: в начале происходит переход от красного цвета к жёлтому, а затем в виде маслянистой жидкости частично выделяется тиоугольная кислота (т. пл. -27 °С). Она постепенно разлагается на CS₂ и Н₂S, но всё же она несравненно устойчивее угольной кислоты. Её кислотные свойства (К₁ = 2·10^-3, К₂ = 7·10^-9) также выражены гораздо более сильно.

СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА И ЦИАНИДЫ.

Реакция соединения углерода с азотом сильно эндотермична и частично протекает только при очень высоких температурах. Из простейших азотистых производных углерода наиболее важен цианистый водород (НСN). Он может быть получен из СО и аммиака по реакции:

СО + NH₃ + 46 кДж = Н₂О + НСN

в присутствии ThO₂ (как катализатора), достаточно быстро идущей уже около 500 °С. Цианистый водород представляет собой очень летучую бесцветную жидкость со слабым своеобразным запахом и вкусом (горького миндаля).

С водой НСN смешивается в любых соотношениях, образуя цианистоводородную (синильную) кислоту. Её кислотные свойства выражены крайне слабо, и поэтому она легко выделяется из своих солей (цианидов) действием более сильных кислот.

Синильная кислота применяется главным образом для синтезов органических веществ, а её соли (NaCN, KCN) – при добыче золота. Синильная кислота и её соли чрезвычайно ядовиты. Подобно самому иону СN^-, большинство цианидов бесцветно. Производные наиболее активных металлов хорошо растворимы в воде, а менее активных, как правило, малорастворимы.

Цианистый водород может быть получен при 900 °С по уравнению:

2 СН₄ + 2 NH₃ + 3 O₂ = 6 H₂O + 2 HCN + 961 кДж

путём пропускания газовой смеси сквозь контактный аппарат с платиновыми сетками. Для лабораторного получения чистой водной НСN (т. пл. -13, т. кип. +26 °С) лучше всего воспользоваться нагреванием растёртой в порошок смеси сухих КСN и КНS. Молекулы цианистого водорода обнаружены в межзвёздной среде.

Обычная синильная кислота содержит смесь молекул Н–СºN (нормальная форма) и Н–NºC (изоформа). Обе формы способны легко переходить друг в друга (путём перескока протона). Поэтому они находятся между собой в динамическом равновесии, положение которого зависит от температуры. При обычных условиях синильная кислота находится почти исключительно (примерно на 99,5%) в виде нормальной формы, а при нагревании равновесие несколько смещается в пользу изоформы. Последняя не была выделена, но имеются указания на ее вероятное образование в некоторых реакциях (например, взаимодействие сухих АgCN и HCl). Органические производные—нитрилы (RСN) и изонитрилы (RNC) — известны для обеих форм синильной кислоты.

Наличие у веществ двух (или более) различных по атомной структуре форм, находящихся в динамическом равновесии друг с другом, говорит о таутомерии данного вещества, а сами формы являются таутомерными его модификациями. В настоящее время установлено, что таутомерия представляет собой довольно распространённое явление. Особенно это относится к таким соединениям у которых в основе таутомерии лежит миграция протона (т.е. внутримолекулярное перемещение водородного ядра от одного атома к другому). Такая миграция обычно сопровождается изменением электронной структуры молекулы.

Молекула НСN линейна. В твёрдом и жидком состоянии цианистый водород ассоциирован за счёт образования водородных связей по схеме ···НСN···HCN···. Частично такая ассоциация сохраняется в парах. При поджигании на воздухе они сгорают фиолетовым пламенем с образованием Н₂О, СО₂ и N₂ (пределы воспламеняемости 6–40% НСN). Сжиганием цианистого водорода в смеси кислорода со фтором по уравнению

2 НСN + O₂ + F₂ = 2 HF + 2 CO + N₂ + 1020 кДж

может быть достигнута температура пламени около 3700 °С.

Токсическое действие синильной кислоты (и цианидов) вызывается, скорее всего, изоформой (НNC) и сводится в основном к параличу дыхания. В организме синильная кислота довольно легко разрушается с образованием безвредных продуктов, поэтому при несмертельных её дозах после периода острого отравления быстро наступает полное выздоровление.

Средством первой помощи при желудочных отравлениях НСN и её солями служит возможно более быстрое возбуждение рвоты (щекотанием нёба или рвотными, например мыльной водой) и приём внутрь 1%-ного раствора Na₂S₂O₃. При отравлении парами НСN полезно вдыхание аммиака. В случае обморока пострадавшего применяется искусственное дыхание. Предельно допустимой концентрацией НСN в воздухе промышленных предприятий считается 3•10^-4 мг/л. Хорошим показателем наличия цианистого водорода в воздухе является табачный дым, который в присутствии НСN становится очень горьким. Отравление НСN возможно и через кожу (даже неповреждённую).

Не будучи хорошим растворителем для большинства солей, жидкая синильная кислота сильно ионизирует их растворимую часть. Это связано с её высокой диэлектрической проницаемостью (158 при 0 °С и 107 при 25 °С). Собственная электрическая диссоциация НСN очень невелика: [H⁺][CN^-] =2•10^-19. Растворённые в ней НСlO₄, H₂SO₄, и НNO₃ ведут себя как слабые электролиты. Это показывает, что тенденция к присоединению протона для молекулы НСN не характерна. Однако выступать в качестве донора она все же может. Так, с VCl₄ образуется чёрный твёрдый комплекс (НСN)₂VCl₄, начинающий разлагаться лишь выше 40 °С.

Кислотные свойства НСN в водном растворе характеризуются значением К = 6·10^-10. Как в безводном состоянии, так и в растворе синильная кислота устойчива лишь при одновременном наличии небольших количеств минеральных кислот (или некоторых солей, например СоС₂О₄), которые являются её стабилизаторами. Хранение НСN без них (а тем более в присутствии следов щелочей) постепенно ведёт к образованию темноокрашенных твёрдых продуктов полимеризации. Процесс этот иногда (при невыясненных ещё условиях) настолько ускоряется, что происходят даже взрывы синильной кислоты.

В водных растворах имеет место также гидролиз по схеме:

HCN + 2 H₂O = HCOONH₄

с образованием формиата аммония. Обратно, нагреванием этой соли с Р₂О₅ может быть получен цианистый водород. При хранении водных растворов цианидов последние медленно разлагаются по уравнениям:

KСN + CO₂ + H₂O = HCN + KHCO₃ и

КСN + 2 H₂O = NH₃ + HCOOK.

С гипохлоритом идёт реакция по уравнению:

2 NaCN + 5 NaOCl + H₂O = 5 NaCl + 2 NaHCO₃ + N₂.

В индивидуальном состоянии из полимеров НСN известны белые кристаллические (НСN)₃ (т. пл. 86 °С) и (НСN)₄ (т. пл. 284°С). Тример (симметричный триазин) имеет структуру плоского шестичленного кольца из поочерёдно расположенных атомов N и радикалов СН [d(СН) = 109, d(СN) = 132 пм, ÐNCN = 127°, ÐСNC = 113°]. Он малоустойчив и легко гидролизуется до HCOONH₄. Тетрамер имеет строение NH₂(СN)С=С(СN)NН₂.

Для иона СN^- чрезвычайно характерно вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений. Общим методом получения комплексных цианидов является действие избытка КСN на соли соответствующих металлов. Первоначально выпадающие при этом осадки простых цианидов растворяются затем в избытке осадителя вследствие образования растворимых комплексных цианидов. Реакции идут, например, по схемам:

CrCl₃ + 3 КСN = Cr(СN)₃¯+ 3 КCl и Сr(CN)₃ + 3 КСl = К₃[Cr(СN)₆]

Большинство комплексных цианидов хорошо кристаллизуется из растворов. Устойчивость их сильно зависит от природы комплексообразователя и, как правило, велика.

Основным техническим методом получения цианидов является сплавленное цианамида кальция с углём и содой (или поваренной солью). При 800 °С реакция идёт по уравнению:

СаСN₂ + C + Na₂CO₃ + 84 кДж = СаСО₃ + 2 NaCN.

Так как СаСО₃ практически нерастворим, цианистый натрий может быть извлечён из сплава водой. Чистый NaCN представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, в отсутствие воздуха плавящееся без разложения при 564 °С и легкорастворимое в воде. При 1000 °С пар натрийцианида содержит примерно равное число молекул NaCN и (NaCN)₂.

При прокаливании смеси поташа и угля в струе аммиака образуется цианистый калий:

К₂СО₃ + С + 2 NH₃ + 276 кДж = 2 КСN + 3 H₂O.

Соль эта в отсутствие воздуха плавится при 635 °С и при более высоких температурах испаряется без разложения. В воде она легкорастворима.

Содержащийся в цианидах ион СN^- имеет (при свободном вращении) эффективный радиус 192 пм. Из малорастворимых цианидов наиболее важен белый АgCN (ПР = 7·10^-15). Для металлов подгрупп Мп, Сr и V простые цианиды нехарактерны, а их комплексные цианиды довольно многочисленны. Типичной особенностью иона СN^- при его вхождении во внутреннюю сферу является резкое повышение устойчивости не характерных для элемента-комплексообразователя (в его обычных соединениях) низших степеней окисления.

При нагревании цианистого серебра до 350 °С по реакции:

2 АgCN = (CN)₂ + 2 Ag

Характеристики

Список файлов реферата