UGLEROD (739734), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Наиболее практически важен четырёххлористый углерод (ССl₄). Он представляет собой тяжёлую бесцветную жидкость со слабым характерным запахом. С химической стороны он характеризуется главным образом своей инертностью. Так, при обычных условиях ССl₄ не вступает во взаимодействие ни с кислотами, ни со щелочами.

Четырёххлористый углерод прекрасно растворяет жиры, масла, смолы, многие краски и т. п. и может поэтому служить хорошим средством для вывода пятен. Так как он не горюч, при работе с ним устраняется пожарная опасность, что даёт ССl₄ значительное преимущество перед более дешёвым растворителем перечисленных выше веществ — сероуглеродом.

Теплоты образования из элементов газообразных галогенидов СГ₄ очень сильно зависят от природы галогена (кДж/моль): 932 (F), 134 (СI), -84 (Br), -305 (I). Два последних соединения являются эндотермическими.

ССl₄ (т. пл. -23, т. кип. 77 °С) получают действием хлора на СS₂. При нагревании до 60 °С в присутствии катализатора (например, FeS) реакция идёт по уравнению:

СS₂ + 2 Cl₂ = CCl₄ + 2 S + 226 кДж.

Несмотря на химическую инертность четырёххлористого углерода, некоторые металлы (например АI, Fe) заметно разъедаются им. В их присутствии ССI₄ уже при обычных температурах постепенно разлагается водой по схеме:

ССl₄ + 2 H₂O = CO₂ + 4 HCl.

Его собственная растворимость в воде очень мала (5·10^-3 моль/л). На негорючести и тяжести паров четырёххлористого углерода основано его применение в некоторых системах огнетушителей. Он ядовит и предельно допустимым содержанием его паров в воздухе промышленных предприятий считается 0,02 мг/л. Ежегодная мировая выработка ССl₄ составляет около 200 тыс. т.

Аналогичные четырёххлористому углероду производные других галогенов обычно получают обменным разложением ССl₄ при нагревании соответственно с АgF, AIBr₃ или АII₃. Четырёхфтористый углерод может быть получен также непосредственным взаимодействием углерода со фтором, энергично протекающим уже при обычных условиях (тогда как кусковой графит устойчив по отношению ко фтору почти до 400 °С). Молекулы галогенидов СГ₄ представляют собой правильные тетраэдры с расстоянием С-Г, равным: 132 (СF), 177 (CCl), 194 (CBr), 215 пм (CI).

Четырёхфтористый углерод газообразен (т. пл. -184, т. кип. -128 °С), а СВr₄ (т. пл. 90, т. кип. 187 °С) и СI₄ (т. пл. 171 °С с разложением на 2 I₂ и С₂I₄) представляют собой твёрдые вещества. В противоположность остальным галогенидам СГ₄, которые бесцветны, СI₄ имеет тёмно-красную окраску. Он может быть возогнан в вакууме (ниже 100 °С), с жидким аммиаком образует нестойкий жёлтый аммиакат СI₄·2NH₃, а в присутствии амида калия реагирует по схеме:

СI₄ + KNH₂ + NH₃ = KI + CHI₃ + N₂H₄.

По химическим свойствам все рассматриваемые галогениды в общем похожи на ССl₄, а устойчивость их уменьшается по ряду F-Cl-Br-I. Выше -170 °С жидкий СF₄ в любых соотношениях смешивается с жидким озоном (и может быть использован для его разбавления).

Диссоциация СF₄ на фтор и имеющий пирамидальное строение трифторметильный радикал (СF₃) требует затраты 581 кДж/моль. Известно очень много производных этого радикала. Обычно их получают при помощи СF₃I (т. кип. -22 °С), распад которого на I и CF₃ протекает с очень небольшой энергией активации (8 кДж/моль).

МЕТАН.

В обычных условиях непосредственное взаимодействие углерода (аморфного) и водорода с образованием метана (СН₄) по реакции

С + 2 Н₂ Û СН₄ + 75 кДж

практически не происходит. При нагревании и в присутствии катализатора (мелкораздробленный Ni) устанавливается равновесие, положение которого сильно зависит от температуры (рис. 8). Помимо этого синтетического пути, метан может быть получен рядом других методов из более сложных соединений углерода. В природе он постоянно образуется при разложении органических веществ без доступа воздуха (например, в болотах). Он часто содержится в природных газах и обычно входит в состав искусственно получаемого светильного газа.

Рис. 8. Равновесие синтеза метана.

Метан является простейшим представителем многочисленных соединений углерода с водородом, называемых углеводородами и изучаемых в органической химии. Сам он представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде. С химической стороны метан характеризуется своей большой инертностью, на него не действуют ни щёлочи, ни кислоты. С кислородом он в обычных условиях не реагирует, но при поджигании сгорает по реакции:

СН₄ + 2 О₂ = СО₂ + 2 Н₂О.

Горение метана сопровождается очень большим выделением тепла (803 кДж/моль).

Метан является основой атмосфер тяжёлых планет (Юпитера, Сатурна). Следы его (1,4·10^-4 объёмн. %) всегда содержатся в земной атмосфере. Интересно, что повышение содержания метана привлекает комаров.

Большие количества метана (часто свыше 90%) содержат многие скопившиеся в подземных пустотах природные газы. Такие газы являются очень хорошим топливом, 1 м³ которого даёт при сгорании 33-38 тыс. кДж. Вместе с тем они служат основным сырьём для промышленного получения водорода. Обычно применяемый при этом метод основывается на неполном окислении метана по уравнению:

2 СН₄ + О₂ = 2 СО + 4 Н₂ + 71 кДж.

Получаемый газ подвергается затем вторичной обработке водяным паром.

На территории СНГ известны многочисленные месторождения богатых метаном природных газов (Саратов, Ставрополь, Бухара и др.). Благодаря высокой калорийности и удобству транспортировки (по трубопроводам), такой газ с каждым годом занимает всё более важное место в общем топливном балансе страны.

Горение смеси метана (и других горючих газов) с воздухом идёт только в том случае, если процентный состав смеси не выходит из некоторых определённых границ. Так, пределы воспламеняемости (в процентах горючего газа по объёму) составляют 5-15 для метана, 12-74 для СО и 4-75 для Н₂. Данные эти относятся к обычному давлению и являются ориентировочными, так как помимо давления пределы воспламеняемости зависят и от других условий.

При местном нагревании смеси, имеющей подходящий для воспламенения состав, горение почти мгновенно распространяется по всему её объёму и происходит взрыв. В качестве горючего материала подобных взрывчатых смесей с воздухом способны фигурировать не только газы или пары, но и пыль различных горючих веществ (угля, муки, сахара и т. п.). Этим могут быть обусловлены происходящие иногда взрывы на элеваторах, сахарных заводах и т. п.

Чтобы поджечь газовую смесь, необходимо хотя бы в одном месте нагреть её до некоторой минимальной температуры, которая носит название температуры воспламенения. Последняя зависит не только от природы реагирующих газов, процентного состава смеси и давления, но и от способа зажигания и некоторых других условий. Поэтому она не является постоянной величиной, а колеблется в некоторых пределах. Так, смесь метана с воздухом воспламеняется под обычным давлением при 650-750, СО — при 610-660, водорода — при 510-590 °С.

Само существование определённых температур воспламенения тесно связано с энергиями активации соответствующих реакций. При этом, способные к химическому взаимодействию составные части газовой смеси реагируют друг с другом и при более низких температурах, чем то отвечает появлению пламени, т.е. быстро протекающей реакции, сопровождающейся выделением тепла и света. Однако взаимодействие при подобных условиях происходит только между отдельными достаточно активными молекулами и даёт поэтому лишь сравнительно небольшое количество тепла, которое быстро рассеивается вследствие теплопроводности, лучеиспускания и т. д.

По мере повышения температуры места нагрева число активных молекул около него растёт, и выделение тепла в результате их взаимодействия соответственно увеличивается. При определённых температурных условиях (соответствующих температуре воспламенения) вблизи места нагрева создаётся такое положение, когда за единицу времени тепла больше выделяется, чем рассеивается. Это приводит к нагреву до температуры воспламенения соседних участков системы, от которых подобным же образом массовая активация молекул распространяется на дальнейшие и т. д. Результатом является резкое увеличение скорости процесса во всём реакционном пространстве, внешне выражающееся в появлении пламени.

Характер горения в той или иной системе определяется её внутренней структурой. Если составные части системы хорошо перемешаны друг с другом, пламя быстро распространяется на весь её объём и происходит взрыв. Напротив, если реагирующие газы смешиваются лишь в самый момент реакции (как в обычных горелках), горение протекает только в местах их соприкосновения и получается спокойное пламя.

Горение жидкостей и твёрдых тел может происходить лишь на поверхности их соприкосновения с воздухом, поэтому оно обычно протекает спокойно. Кроме температуры воспламенения (определяемой началом горения всей поверхности), горючесть жидкостей часто характеризуют температурой вспышки. Под последней понимается та минимальная температура жидкости, при которой поднесение пламени вызывает вспышку её паров (но сама она не загорается). Например, по стандарту температура вспышки продажных сортов керосина не должна быть ниже 28 °С. Воспламенение керосина происходит около 300 °С.

КАРБИДЫ.

С металлами углерод вступает во взаимодействие лишь при высоких температурах. Из образующихся соединений (называемых карбидами) наибольшее практическое значение имеет карбид кальция (СаС₂). Весьма важны также производные W (W₂C и WC).

Большинство карбидов удобнее получать прокаливанием с углём оксидов металлов. При высоких температурах происходит восстановление оксидов, причём металл соединяется с углеродом. Прокаливанием в электрической печи смеси угля с оксидом кальция получают и карбид кальция:

СаО + 3 С + 464 кДж = СО­ + СаС₂.

Технический продукт окрашен в серый цвет примесью свободного углерода. Чистый СаС₂ представляет собой бесцветные кристаллы, образованные ионами Са²⁺ и С₂^2-. Получение каждой тонны карбида кальция требует затраты 3 тыс. кВт·ч. Его ежегодная мировая выработка составляет около 5 млн. т.

Карбиды представляют собой твёрдые, в чистом состоянии хорошо кристаллизующиеся вещества. Они нелетучи и не растворимы ни в одном из известных растворителей. В связи с этим истинные молекулярные веса карбидов неизвестны, и для них приходится довольствоваться простейшими формулами.

Последние в одних случаях соответствуют обычным валентностям углерода и соединяющегося с ним металла, в других — уже сами по себе указывают на сложность молекулярной структуры карбида. В этом отношении, а также и по ряду свойств (устойчивости большинства при нагревании и т. д.) карбиды очень похожи на нитриды.

По отношению к воде и разбавленным кислотам карбиды распадаются на две большие группы: разлагаемые этими веществами и не разлагаемые ими. Карбиды первой группы в зависимости от химической природы летучих продуктов их разложения можно в свою очередь подразделить на: а) ацетилениды; б) метаниды и в) дающие смесь различных продуктов.

Карбиды первого типа следует рассматривать как продукты замещения водорода ацетилена. Их образуют главным образом наиболее активные металлы. Общая формула карбидов этой подгруппы имеет вид М₂С₂ для одновалентного металла, МС₂ — для двухвалентного и М₂С₆ — для трёхвалентного.

Подобным же образом карбиды второго типа следует рассматривать как продукты замещения на металл водородов метана. Известны они только для бериллия и алюминия, причём в обоих случаях простейшие формулы (Ве₂С и Аl₄C₃) отвечают обычным валентностям элементов. При действии горячей воды или разбавленных кислот оба карбида разлагаются с выделением чистого метана, например, по схеме:

Al₄C₃ + 12 H₂O = 4 Al(OH)₃ + 3 CH₄­.

Примером карбидов третьего типа, дающих при разложении смесь различных продуктов, может служить Mn₃C, который реагирует с водой преимущественно по уравнению:

Mn₃C + 6 H₂O = 3 Mn(OH)₂ + CH₄ + H₂.

Одновременно образуются также и другие газообразные углеводороды.

Неразлагаемые разбавленными кислотами карбиды обычно очень устойчивы также по отношению к другим химическим воздействиям и нагреванию. Все они могут быть, однако, разрушены сплавлением со щелочами при доступе воздуха (например, по реакции:

2 WC + 8 NaOH + 5 O₂ = 2 Na₂WO₄ + 2 Na₂CO₃ + 4 H₂O).

Некоторые карбиды этой группы проводят электрический ток. Из производных уже рассматривавшихся металлов сюда относятся: Mn₂₃C₆, Mn₃C, Mn₇C₃, TcC, Cr₃C₂, Cr₇C₃, Cr₂₃C₆, MoC, Mo₂C, WC, W₂C, VC, NbC, Nb₂C, TaC, Ta₂C. Многие соединения этого типа принадлежат к наиболее тугоплавким из всех известных веществ. Примерами могут служить WC (т. пл. 2600 °С с разл.), W₂C (2700), VC (2800), NbC (3500), TaC (3900 °С). Сплавы на основе карбида хрома весьма стойки к коррозии и износу. Сцементированный никелем карбид тантала под названием “рамет” находит применение в качестве сверхтвёрдого сплава, а карбиды Nb и Ta — в ракетной технике.

С водой (даже со следами) карбид кальция энергично реагирует, образуя ацетилен (Н-СºС-Н) по уравнению:

СаС₂ + 2 Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н₂ + 125 кДж.

Получаемый из технического СаС₂ ацетилен имеет неприятный запах вследствие наличия в нём ряда примесей (NH₃, PH₃, H₂S и др.). В чистом виде он представляет собой бесцветный газ со слабым характерным запахом, довольно хорошо растворимый в воде.

Ацетилен служит исходным продуктом для синтеза очень многих сложных органических соединений. Эта область его использования и является самой обширной. Другое важное применение ацетилена основано на протекающей с большим выделением тепла реакции его сгорания:

Характеристики

Список файлов реферата